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研究背景及意义
工业和技术的不断进步使得诸多领域对高能量、功率密度储能技术的需求日益迫切，锂离子电容器的开发利用备受关注。近年来激光集成电路的研究取得了令人兴奋的成果，但激光集成电路的高能量密度在大多数情况下只能在低功率密度下才能体现出来。这种缺陷是由锂离子扩散缓慢和阳极的电化学反应动力学造成的，这显著降低了锂离子电容器的商业应用价值。为了解决锂离子电池两电极间动力学和容量的内在不平衡，开发锂离子扩散和电荷转移速度更快的正极材料以及更大容量的负极是当前锂离子电池研究的重点。本工作设计、制备了碳掺杂表面不饱和富硫CoS2@rGO气凝胶阳极，利用原位掺杂碳和石墨烯水凝胶构建双重高效三维导电网络，加速了CoS2的动力学。同时表面富含的不饱和硫可以作为储锂活性位，利用影响周围反应位的电子结构来改变其活性，进一步加快动力学。本研究成功地获得了一种适用于LIC阴极的生物质多孔炭，利用海棠树落叶制备了活性炭材料，实现双赢的价值。
研究内容及主要结论
采用一步水热法合成了碳掺杂表面富集不饱和硫的CoS2@rGO气凝胶复合材料（CS-CoS2@rGO），采用两种合成方法制备了绿色活性炭、枯叶活性炭和C–H；利用SEM、EDS、氮吸附/解吸等温线、TEM、XRD、TG、拉曼光谱和XPS等对阴极和阳极材料进行了表征。向电极糊中加入super-P，考察了阴极和阳极半电池的电化学特性；最后，经过预锂化过程，对阴极和阳极半电池进行恒电流充电/放电测试。并得到了以下主要结论：
（1）SEM（图1a–c）表明，CS-CoS2@rGO的离子扩散路径应短得多，这意味着更快的离子扩散和反应动力学。TEM（图1d–f）表明，晶面间距的增加可能源于水热过程中碳的间隙结合，碳掺杂应该是L-半胱氨酸在水热过程中热解的结果。XRD结果（图2a）表明，数据与TEM测量结果一致，在CS-CoS2和CS-CoS2@rGO的XRD图案中没有石墨的突出衍射峰。拉曼光谱（图2b）表明，CS-CoS2@rGO中石墨烯片层更加无序。XPS结果（图2d–f）证明成功地制备了CoS2@rGO复合材料。
图1 (a) CS-CoS2、(b) CS-CoS2@rGO和 (c) CoS2@rGO的SEM和TEM图像；(d) CS-CoS2；(e) CSCoS2@rGO和 (f) CoS2@rGO的HRTEM图像；(g) 通过EDS的CS-CoS2@rGO的元素绘图分布。
图2 三种样品的 (a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) TG曲线；(d) XPS测量谱；(e) Co2p去卷积XPS谱；(f) CS-CoS2@rGO的S2p去卷积XPS光谱。
（2）CS-CoS2@rGO独特的碳掺杂和表面丰富的不饱和硫使其首次充放电比容量分别达到1660.2和1110.8 mAh∙g-1，该材料在0.1 A∙g-1下循环100次后仍显示出1048.7 mAh∙g-1的高比容量（图3）。在不同电流密度下循环后，当电流回到0.1 A∙g-1时，CS-CoS2@rGO的比容量回到1077.6 mAh∙g-1，由于电活化的原因，甚至高于原来在0.1 A∙g-1时的比容量。与CS-CoS2和CoS2@rGO相比，CS-CoS2@rGO在高频区的半圆更小，反应动力学更快，在低频区的斜率更大，锂离子扩散更快，还显示出更好的循环性能。
图3 (a) CS-CoS2@rGO在0.1 mV∙s-1下从0.01到3 V的CV曲线和 (B)在0.1 A∙g-1下的充电/放电曲线；(c) 速率性能；(d) EIS谱；以及 (e) 三个样品在1 A∙g-1下的循环性能。
（3）CSCoS2@rGO的锂离子扩散系数在所有电势下都高于CoS2@rGO的锂离子扩散系数。CS-CoS2@rGO的快速离子扩散将有利于改善电化学动力学（图4）。CS-CoS2@rGO的快速锂离子扩散是碳掺杂和大表面不饱和硫共同作用的结果。
图4 (a和b) CS-CoS2@rGO和CoS2@rGO的GITT曲线；(c和d) V和τ的线性拟合为0.5；(e) CSCoS2@rGO和CoS2@rGO的Li+扩散系数；(f) CS-CoS2@rGO在不同扫描速率下的CV曲线；(g) CS-CoS2@rGO的B值；(h) 1 mV∙s-1时的电容贡献；(i) 不同扫描速率下的电容贡献。
（4）比较并选择最佳原料（C–D和C–G），并选择最佳制备工艺为直接热解法和水热热解法（C–H）。在三种不同样品中掺杂硫原子的大小和电负性与碳不同，可以改变周围碳原子的电子结构，从而降低电荷转移电阻，改善电极润湿性（图5）。
图5 (a) C–D、(B) C–G和 (c) C-H的SEM图像；(d) 氮解吸/吸附曲线；(e) 孔径分布；(f) XRD图案；(g) 拉曼光谱和 (h) C–D、C–G和C–H的XPS测量光谱；(i) C–D的S2p和 (j) C1 s解卷积XPS谱。
（5）活性炭材料储存能量主要依靠双电层电容，这意味着多孔碳的比表面积越大，比电容越大。更多的中孔可以作为离子快速扩散的通道，提高比表面积的利用率，从而获得更高的电化学性能。经过验证，C–H和C–D具有合适的孔结构，C–D具有良好的循环稳定性（图6）。通过直接热解和高温活化制备的C–D在三种样品中表现出最上级的电化学性能。
图6 (a) 不同扫描速率下C–D的CV曲线；(b) 在0.1 mV∙s-1时C–D、C–G和C–H的CV曲线；(c) 不同电流密度下C–D的GCD曲线；(d) C–D、C–G和C–H在0.1 A∙g-1时的GCD曲线和 (e) 在1 A∙g-1时的循环性能。
（6）为了保证锂离子电池的安全性和电化学性能，需要保证两个电极上的电荷平衡。最终确定阴极和阳极的质量比为2.5:1（图7）。在不同的扫描速率下，LIC呈现出接近理想矩形的形状，这表明阴极和阳极之间具有极好的反应动力学匹配。上述结果表明，组装的LIC电极的容量和动力学匹配良好，这决定了LIC稳定上级的电化学性能和超高的能量/功率密度。
图7 组装后LIC的电化学性能：(a) 储能机构示意图；(b) 阳极和阴极的GCD曲线；(c) 不同阴阳极质量比下的Ragone图；(d) 1至20 mV∙s-1的CV曲线；(e) 不同电流密度下的GCD曲线；(f) 25 ℃和-10 ℃下的EIS谱；(g) 本工作和最近报告的Ragone图以及 (h) 25 ℃和-10 ℃下的循环性能。
研究亮点
采用一步水热法合成了碳掺杂表面富集不饱和硫的CoS2@rGO气凝胶复合材料。对于阳极，在石墨烯导电网络的基础上，进一步引入了原位碳掺杂和表面不饱和硫，可以充分改善阳极的反应动力学。对于负极，从不同的原料和其他制备方法中选择性能最好的C–D。
相关成果以“Carbon-doped surface unsaturated sulfur enriched CoS2@rGO aerogel pseudocapacitive anode and biomass-derived porous carbon cathode for advanced lithium-ion capacitors”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: 10.1007/s11705-021-2086-2）。
作者和团队介绍
郑春明，天津工业大学教授，博士生导师，天津市特聘教授青年学者，天津市“用三年时间引入千名高层次人才”。主要从事绿色环境友好及微/纳米薄膜孔材料的设计、合成及表征；新型多相流体传质、分离过程的设计、放大；及生物质能源与化学品的开发。发表论文80篇，申请专利35项，授权14项。
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