纳米粒子自组装：非极性溶剂调控下的喷墨打印新境界

以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL

发光纳米材料的图案化在显示和信息加密领域至关重要，而喷墨印刷技术以其快速、大规模和集成的优势显示出显着的意义。然而，从非极性溶剂液滴喷墨打印具有高分辨率和良好控制形态的纳米颗粒沉积物仍然具有挑战性。

近日，来自北京工业大学的翟天瑞教授联合中国科学院化学研究所的宋延林研究员团队提出了一种由液滴收缩和内部对流驱动的纳米颗粒自组装图案的非极性溶剂调制喷墨打印方法（方案1）。通过调控溶剂组成和纳米粒子浓度，实现了形态可调的多色发光上转换纳米粒子自组装微阵列，展示了可设计的微尺度形貌和光致发光的集成，用于多模态防伪。这种纳米颗粒沉积的非极性溶剂调制喷墨打印方法促进了不同纳米材料的图案化和集成，有望为制造应用于光子集成、微LED和近场显示的先进器件提供多功能平台。相关论文“Nonpolar Solvent Modulated Inkjet Printing of Nanoparticle Self-Assembly Morphologies”于2023年5月16日发表于杂志《Small》上。

方案1 喷墨打印多色发光微阵列的方案图

为了设计一种理想的墨水，研究者首先考虑了分散性、稳定的发光和可打印性。研究者合成了镧系掺杂的多个样品，以提供蓝光、绿光和红光发射性能。合成的表面带有油酸配体的上转换发光纳米粒子（UCNP）表现出单分散特性，可以很好地分散在环己烷或二甲苯中，形成高度稳定和透明的墨水（图1a–c）。图1d中的X射线衍射结果证明了六边形相晶格，以确保良好的发光性能。时间分辨光致发光（TRPL）衰减测量表明，三种纳米磷光体的拟合平均寿命分别为200、497和338 μs（图1e）。

图1 三种UCNPs的形态和发光特性

在液滴的干燥过程中，纳米颗粒自组装体形态的有效控制在很大程度上取决于墨滴的动态行为和内部溶质对流。由于有机溶剂的表面能总是很低，因此研究者使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层的玻璃基底来促进墨滴的回缩。如图2a所示，测量的纯环己烷、二甲苯和不同比例的混合溶剂的接触角表明，随着环己烷的增加，扩散行为略有增强。通过侧视相机(图2b)，可以观察到直径≈26 μm的液滴在撞击衬底之前的情况。以纯二甲苯为溶剂，典型的印刷UCNPs微观结构具有环状形态（图2ci）。为了提高UCNPs微阵列的喷墨打印分辨率，研究者设计了二元溶剂体系，将二甲苯与低沸点环己烷混合制备油墨，得到了圆球形结构(图2c ii)。两种溶剂之间的沸点和表面张力的差异有助于形成马兰戈尼流。

图2 不同形态的UCNPs自组装的溶剂工程

在微液滴的约束下，油墨浓度也会影响相邻纳米颗粒的距离，从而影响纳米颗粒沉积的形貌。图3a显示了喷墨打印结构与溶剂组成和纳米颗粒浓度的关系。在低浓度下，随着混合溶剂中环己烷比例的增加，组装结构由环状转变为圆顶，再转变为环中圆顶。此外，组装结构的直径和环宽随着纳米颗粒浓度的增加而增加（图3b）。图3c给出了三种典型的形态和用蓝绿线标出的截面轮廓，表明圆顶结构的高径比大于环形结构。

图3 相图和形成的典型显微组织的表征

作为演示，研究者喷墨打印了北京工业大学的徽标，该徽标由不同形态的微阵列组成，由蓝色，绿色，红色和黄色发光UCNPs组装（图4a）。从宏观上看，印出来的“北京理工大学”两个字母看起来是一样的。在显微镜下，它们可以完全不同，因为每个像素都可以呈现出独特的大小或形态。印刷的标识在环境条件下肉眼是看不见的，而印刷的基材与原始基材之间透射率曲线的不明显差异有助于制作携带隐蔽信息的防伪标签（图4b）。

图4 由可设计的微阵列和发光特性组成的上转换发光模式

除了点阵外，还实现了纳米颗粒自组装的连续线。研究者以二甲苯为溶剂，获得了具有“竹”形态的纳米粒子自组装线（图5a-c）。当纳米颗粒浓度降至40 mg mL−1时，谱线宽度减小，基本保持正常形态特征（图5d，e）。另一方面，二甲苯与环己烷以2:1的比例混合溶剂，由于上述循环流动增强，咖啡环效应被抑制。因此，压纹被抑制，形成表面相对光滑的线条（图5f，g）。总之，通过这种非极性溶剂调制喷墨打印方法可以实现具有可调形貌的连续线条。

图5 具有可调宽度和形态的纳米粒子自组装连续线的溶剂调制喷墨打印

综上，本文通过研究纳米颗粒在固体基材上可收缩的非极性溶剂液滴中的自组装，实现了多色纳米颗粒形貌可调的喷墨打印。研究者解决了喷墨打印UCNP镀层的形态控制问题，并对具有可编程形态和发光光谱的像素进行编码，该像素可用于防伪。通过调节溶剂组成和纳米颗粒浓度，实现了< 5 μm的高分辨率微阵列和宽度< 10 μm的连续线。这种溶剂调制的高分辨率纳米颗粒沉积喷墨打印促进了不同纳米材料的图案和集成，并有望在光电子集成、微型led和近场显示领域提供机会。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/smll.202208161

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