ACS ES&T Engineering | 南京理工大学李健生教授课题组：序构催化膜高效去除N-亚硝基二甲胺（NDMA）

英文原题：Synergies of the Direct Electrochemical Reduction and Pd-Catalyzed Hydrogenation in a Sequential Membrane for an Efficient N-Nitrosodimethylamine Removal

通讯作者：李健生, 南京理工大学

作者：Jia Xie, Zhengjun Lv, Linhan Ni, Hao Zhang, Xin Yan, Yujun Zhou, Zhigao Zhu, Junwen Qi, Xiuyun Sun, and Jiansheng Li*

近日，南京理工大学李健生教授课题组开发了一种低电压下高效去除N-亚硝基二甲胺（NDMA）的序构催化膜。以导电碳纸作为衬底涂覆钯纳米颗粒修饰的超滤膜，将直接电化学还原与钯催化的氢化反应整合在该序构催化膜的超薄界面上，在低电压下单次过滤即可高效去除NDMA。

N-亚硝基二甲胺（NDMA）具有致突变性和致癌性，已在公共供水系统中检出。由于NMDA分子尺寸小和不带电的特性，现行的以反渗透膜为核心的膜法饮用水回用工艺，难以实现对其高效的去除。直接电还原过程以及钯催化的氢化反应均对NDMA的去除表现出极大的潜力，然而由于其分别存在固有的缺陷，如传质效率低、需要较高的电压或需要外部供应的氢气等，限制了其进一步发展。

南京理工大学李健生教授课题组开发了一种以导电的碳纸作为衬底的钯纳米颗粒负载的电活性序构催化膜。以该膜作为阴极，将直接电化学还原过程中产生的氢气，用以激活钯催化的氢化反应，实现NDMA的增效去除。同时，膜过滤过程中的流通式穿透过程（Flow-through）相比常规的电化学过程的流经式（Flow-by）操作，大幅提升了传质效率，在本例中拟合的动力学常数提高了两个数量级。在−2.3 V的电压下，NDMA单次过滤后即可被完全去除，对应的停留时间仅为12.6 s。此外，超滤分离层预先截留了大分子物质，避免了背景水基质造成的电极污染问题。可见，通过合理设计序构的膜界面，从而集成原理上存在协同的催化过程，在水处理技术的发展中具有广阔的前景。

所制备的序构催化膜（CpPdM）的形貌结构

通过原位生长的方法将钯纳米颗粒负载在聚合物膜的表面，从断面的扫描电镜图以及元素分布面扫图中可观察到整体的CpPdM可分为两个部分：钯纳米颗粒修饰的聚合物超滤膜（对应Pd，S元素）与作为衬底的碳纸（对应C，F元素）。并且负载的钯纳米颗粒为零价钯。

CpPdM去除NDMA的性能与机理示意图

CpPdM在-2.3 V的电压下，单次过滤即可实现NDMA的完全去除。这归功于发生在碳纸衬底上的直接电化学还原过程与发生在钯颗粒表面的钯催化氢化反应的共同结果。同样条件下，没有钯修饰的电活性膜（CpM）对NDMA的去除效率仅有约40%，这里起作用的为单一的直接电化学还原过程，需要对其施加更高的电压才能获得令人满意的NDMA去除效果。而在CpPdM的过滤过程中，直接电化学还原过程产生的氢气，从碳纸处向上漂浮，接触到钯纳米颗粒后激活了钯催化的氢化反应，从而协同了两种对NDMA的去除过程，提高对NDMA的处理能力。

氢气逆水流流向而向上漂浮的可行性计算

有限元模拟的结果表明，氢气在向下的水流流向中向上漂浮的速度，一方面受到水流线速度的影响，在水流线速度0.6 m s-1以下时，气泡不会随水流向下流走，而是会向上漂浮；另一方面，受到气泡大小的影响，气泡越大则漂浮速度越快（而由气泡内压力使得气泡自发变大）。因而，在过膜的一般通量下，气泡不会被水流带走，而是会向上漂浮至聚合物膜表面，即钯催化反应区域。

流通式过程下的传质增强

对不同停留时间（即反应时间）下NDMA去除结果进行一级动力学拟合，通过其动力学常数判断反应速率。结果表明，不管是在单独的直接电化学还原过程（CpM at -3.8 V）还是在序构耦合的两种去除过程（CpPdM at -2.3 V）中，流通式（Flow-though）过程下的动力学常数远高于常规电化学过程的流经式（Flow-by）过程。并且，单独的直接电化学还原过程的动力学常数提高幅度更大，表明传质方式与传质效率的改变对电化学过程影响更大。

CpPdM的稳定性与可用性

膜的选择性分离层首先接触进料液，截留其中高浓度的背景有机物，避免了其对后续催化过程的干扰，使得膜在实际废水中也具有较好的稳定性。同时，外加电场的电驱动作用缓解了膜污染问题。该序构催化膜与纳滤膜的组合工艺，在对NDMA的截留与能量消耗方面优于现行的以反渗透为核心的双膜法水回用工艺。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，南京理工大学博士研究生谢佳为文章的第一作者，南京理工大学李健生教授为通讯作者。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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