英文原题：Enhanced adsorption and dissociation of H2O facilitates photocatalytic CO2 reduction on defective BiSbO4
通讯作者：张文东, 重庆师范大学；梁毅，重庆师范大学
作者：Peng Chen, Yun Wang, Jiazhen Liao, Yi Liang, Qingqing Ye, Yi Wang, Zhongwei Jiang, Chunhui Shan, Wendong Zhang, and Fan Dong
近日，重庆师范大学陈鹏、张文东团队在BiSbO4中引入氧缺陷（OVs），首次应用于光催化还原CO2。氧缺陷BiSbO4表现了良好的催化性能，通过原位红外光谱和理论计算的方法，分析了光催化还原CO2过程及OVs促进H2O解离进而增强还原CO2活性的机理。
近年来，由于化石燃料的消耗导致CO2的过度排放，人们对温室效应和极端天气的关注越来越多。因此，减少CO2的排放并将其转化为有价值的化学燃料已经引起了研究者们的广泛关注。其中，光催化还原CO2技术因其对环境友好、反应条件温和，被认为是一种具有广阔前景的技术。众所周知，整个CO2还原反应过程主要包含CO2还原和H2O氧化两个部分。一方面，光催化还原CO2是一个多电子和质子转移过程，反应中电子和质子的数量会影响还原产物的选择性。另一方面，H2O分子的活化和解离与质子的数量有直接关系。然而，多数研究聚焦在CO2还原部分，而H2O解离产生的质子的作用却被忽略。有必要开发优异的光催化剂来促进H2O分子的解离，并揭示光催化还原CO2的高效机制。
图1：OVs引入BiSbO4对其产生电子结构的影响
目前，为了促进H2O分子的解离，大量光催化剂的改性策略被研究，包括杂原子掺杂、异质结构建和缺陷工程等。有趣的是，OVs构建被认为是缺陷工程中较为简便的方法，并被广泛应用于光催化领域。OVs可以提供活性位点以促进反应物的吸附和活化，特别是对于H2O分子。OVs引入光催化剂中，H2O分子可提供大量质子，大量质子能够更大程度地进攻CO2及含碳中间产物，使其增大质子化的概率，从而促进光催化CO2转化。最近，Ran和其同事通过紫外光诱导法构建了BiSbO4-OVs，用于NO的净化和光催化甲醛去除，该材料表现出良好的性能。然而，据我们所知，还没有关于BiSbO4与OVs用于光催化CO2还原的报道。在上述概念的启发下，我们认为将含OVs的BiSbO4应用于光催化CO2还原，以探索OVs对活性的确切作用是具有意义的。
图2：BSO和BSO-10的形貌图
通过水热法合成珊瑚状结构的BiSbO4（BSO），再使用紫外灯光照成功在BSO中引入OVs。OVs的引入对BSO的晶相和形貌没有较大影响。OVs能够富集电子，促进反应物CO2和H2O的吸附和活化。除此之外，OVs能够促进BSO的光吸收能力，减小带隙宽度，增强光生载流子的分离和迁移效率，进而促进光催化还原CO2性能（图1-4）。
图3：BSO和BSO-10的表面化学成分和价态组成
图4：BSO和BSO-10的光学性能图
图5：BSO-X的光催化还原CO2性能测试和BSO-10的光催化反应条件分析
所制备的样品都在模拟太阳光照的条件下进行了光催化还原CO2性能测试。结果发现，还原产物只检测到CH4和CO，未检测到H2，这表明增强的H2O分子吸附提供了大量的质子以促进光催化还原CO2，而不是产生H2。其中，BSO-10呈现出最佳的光催化性能，其CO产量为23.31 μmol·g-1，CH4产量为1.60 μmol·g-1，这归因于BSO-10良好的光吸收能力和较窄的带隙。良好的光吸收能力和较窄的带隙可以提高光的利用率，获得更多的能量来产生光生电子，从而促进光催化还原CO2。此外，BSO-10在Ar气氛围中进行光催化还原CO2测试，检测到微量的CO，这可能是由于吸附在BSO-10表面的CO2还原而产生的。该实验结果表明CO2是光催化反应过程中的主要碳源（图5）。
图6：BSO和BSO-10的光催化还原CO2的原位红外分析图
通过使用原位红外（in situ FT-IR）表征和密度泛函理论（DFT）计算研究了BSO和BSO-10的光催化还原CO2机理。根据in situ FT-IR图可知，引入OVs的BSO-10表面更容易吸附H2O分子。并且，随着光催化还原CO2反应的进行，BSO-10样品观察到关键中间体·COOH的累积和H2O分子的消耗，该结果表明OVs促进了H2O分子的活化和解离，进而促进了产生质子，接着该质子参与CO2氢化转化为·COOH，·COOH进一步反应从而产生CO（图6）。
图7：BSO和BSO-10的对CO2和H2O吸附的差分电荷分布图和反应途径的吉布斯自由能
为了进一步从分子角度证明OVs可以促进H2O分子的活化和解离，进行了DFT理论计算。CO2（-0.38 eV）和H2O（-0.85 eV）分子在BSO-10表面的吸附能更负，表明CO2和H2O分子在其表面吸附更有利，更容易吸附。此外，结合吸附的CO2和H2O的键长变化和键角弯曲结果可知，OVs可以促进H2O分子的活化和解离，并促进中间产物·COOH的生成。
通过计算BSO和BSO-10上可能的中间产物的吉布斯自由能可知，由于OVs的存在，限速步骤（*CO2到·COOH）的能垒明显降低，这表明OVs的引入可以促进H2O的解离，从而为关键中间产物·COOH的形成提供更多的质子，促进这一步骤的进行。其中·COOH中的H来自H2O氧化产生的质子，而·COOH的产生也表明H2O解离氧化的实现。综上所述，引入OVs后更易实现CO2→·COOH→CO的光还原过程，这与BSO-10表现出最佳光催化性能结果一致（图5）。总之，OVs的引入可以促进H2O分子的活化和解离，从而实现中间的·COOH的形成，有利于光催化还原CO2。
综上所述，通过光诱导法合成氧缺陷BiSbO4，首次应用于光催化还原CO2。OVs的引入增强了光吸收能力，缩小了带隙，并促进了载流子的分离和迁移。OVs促进了H2O分子的活化和解离，产生大量质子，促进CO2的氢化为·COOH。更多的·COOH有利于生成大量的CO，从而提高CO2的转化效率。值得注意的是，OVs引入也可以降低CO2反应能垒，促进·COOH的生成转化，从而促进CO的生成。这项研究在一定程度上增强了对H2O解离的作用和光催化还原CO2的原理的认识（图7）。
相关论文发表在ACS EST Engg上，重庆师范大学陈鹏博士为文章的第一作者，重庆师范大学张文东副研究员和梁毅博士为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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