以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：Highly Stable and Efficient Light-Emitting Diodes Based on Orthorhombic γ-CsPbI3 Nanocrystals
通讯作者：张晓宇，郑伟涛，吉林大学汽车材料教育部重点实验室，材料科学与工程学院；张宇，吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室；Andrey L. Rogach，香港城市大学材料科学与工程系及功能光子学研究中心
作者：郭洁、陆敏、张晓宇、孙思琦、韩策、张宇、杨旭勇、Stephen V. Kershaw、郑伟涛、Andrey L. Rogach
背景介绍
钙钛矿纳米材料由于其优异的光电性能，在电池、激光器、探测、显示和照明等领域具有广阔的应用前景。而CsPbI3 纳米晶（NCs）具有良好的热稳定性和溶液可加工性，已成为稳定且具有成本效益的深红色LED的新型发射体，可广泛应用于生物医学成像，光动力治疗和光通信。光电性质优异的CsPbI3钙钛矿可以分为以下三种结构相：立方α-、四方β-和正交γ-CsPbI3，而它们之间的转变是由以Pb为中心的[PbI6]4-八面体畸变控制的。其中，γ-CsPbI3是最稳定的。由于，它的表面自由能最低，因此，热力学稳定性最高。然而，在实验中，由于结晶动力学的不可控，γ-CsPbI3相NCs的直接形成是困难的，主要是由于难以控制以Pb为中心的八面体单元的排列，这通常导致立方α-CsPbI3 NCs的形成。虽然通过配体工程、离子掺杂、和外延壳生长等多种方法来稳定α-CsPbI3 NCs的晶体结构，但在相稳定性方面，CsPbI3 NC在环境条件下很容易转变为黄色δ相(非钙钛矿相)。这是由于初始黑相CsPbI3 NC的固有结构特性，其容差因子值较低(0.81)。此外，在纯化过程中，表面配体的损失会导致NC团聚，这大大加速了不希望的黄色δ-CsPbI3相的形成。因此，需要制备高效稳定的γ-CsPbI3 NCs。
图1. 种子/核/壳CaIx/γ-CsPbI3/CaI2 NCs的晶体结构和电子结构。(A) CaI2的(102)晶面(上半部分)和γ-CsPbI3的(002)面(下半部分)的晶胞结构。(B) CaI2与γ-CsPbI3外延异质结的晶体结构。(C)种子/核/壳CaIx/γ-CsPbI3/CaI2 NC的能级图。
文章亮点
近日，吉林大学张晓宇、张宇、郑伟涛教授和香港城市大学Andrey L. Rogach教授在ACS Nano上发表了基于正交γ-CsPbI3纳米晶体的高效稳定发光二极管。基于CaIx/γ-CsPbI3/CaI2种子/核/壳NC薄膜为发光层制备了两组不同的器件结构，揭示了直接电荷注入和FRET同时激发的发光体具有较高的效率和良好的稳定性。
图2. 器件结构对LED性能的影响。(A)基于α-CsPbI3和γ-CsPbI3 NC的p-i-n结构LED各层能级图。(B) FRET-LED中直接电荷注入和能量传递的示意图。(C)和(D) p-i-n结构LED和FRET LED的电流密度(红色曲线)和亮度(黑色曲线)与驱动电压的关系。(E) p-i-n结构LED的外量子效率与电流密度的关系;插图比较了基于γ-CsPbI3 NCs的薄膜的归一化PL光谱和LED的EL光谱。(F) FRET LED的外量子效率与电流密度的关系;插图中的红色曲线是FRET LED数据直方图的总结;插图中的黑点是总结已报道EQE > 15%的深红色钙钛矿NCs LED。
利用种子辅助的异质外延生长策略，使γ-CsPbI3从超小的CaIx纳米颗粒作为种子开始生长，同时，CaI2纳米粒子自发吸附在CaIx/γ-CsPbI3 NC外面形成种子/核/壳纳米结构，钝化NC内核缺陷和隔绝周围环境。明亮、稳定的种子/核/壳CaIx/γ-CsPbI3/CaI2 NC与α-CsPbI3 NC相比，光致发光量子效率从55%提高到98%，且具有较狭窄的半高发射线宽31nm和高度稳定性。采用这些子/核/壳NC为发光层的电致发光LED在外量子效率(EQE: 25.3%)和亮度(13,626 cd/m2)方面有显著提高；工作稳定性约14小时，可以在~500 cd/m2的光照下重复照射650次以上，亮度没有下降。
总结/展望
综上所述，研究团队开发了一种种子辅助生长策略，以超小的CaIx纳米颗粒作为种子诱导γ-CsPbI3 NCs的形成。不仅可以控制钙钛矿NCs的晶相，还可以吸附CaI2 NCs作为外壳修饰其表面，钝化缺陷。结果表明，与α-CsPbI3 NCs相比，γ-CsPbI3 NCs的光学和电学性能得到了显著改善，结构稳定性提高了约25倍。以γ-CsPbI3 NC薄膜为发光层制备了两组不同的发光机制，揭示了直接电荷注入和FRET同时激发的发光体具有较高的效率和良好的稳定性。FRET-LED实现了创纪录的25.3%的EQE和13626 cd/m2的高亮度，这些器件可以在~ 500 cd/m2的亮度下重复照射650次以上，亮度不会下降，这表明它们具有巨大的商业潜力。
相关论文发表在ACS Nano上，吉林大学博士研究生郭洁为文章的第一作者，张晓宇、张宇、郑伟涛、Andrey L. Rogach教授为通讯作者。
通讯作者信息：
张晓宇 吉林大学
张晓宇，吉林大学汽车材料教育部重点实验室，材料科学与工程学院副教授。2016年获吉林大学微电子学与固体电子学博士学位，其后在吉林大学材料科学与工程学院和超分子结构与材料国家重点实验室从事博士工作。2019-至今，吉林大学材料科学与工程学院副教授。主要研究方向为低维发光材料与器件。
张宇 吉林大学
张宇，吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室教授。2005年获吉林大学学士学位，2010年获博士学位。2008年至2011年，先后在美国伍斯特理工学院和宾夕法尼亚州立大学攻读博士学位和博士后。2012-2014年获“香港学者”计划，在香港城市大学从事纳米材料及光电相关研究。主要研究方向为半导体纳米材料及其在光电器件中的应用。
郑伟涛 吉林大学
郑伟涛，吉林大学特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）、常务副校长。1990年于吉林大学获博士学位。之后曾在瑞典皇家工学院、林雪平大学、日本千叶工业大学和新加坡南洋理工大学任职。目前主要研究方向为低维材料在能源催化等领域的应用。
Andrey L. Rogach 香港城市大学
Andrey L. Rogach，香港城市大学光子学材料讲座教授和功能光子学中心创始主任。1995年在白俄罗斯明斯克的白俄罗斯国立大学获得物理化学博士学位，1995年至2002年在德国汉堡大学担任研究员。2002年至2009年，他在德国慕尼黑路德维希-马克西米利安大学物理系担任首席研究员，并在那里完成了他的实验物理培训。他的研究重点是广泛的发光纳米材料，如传统的半导体量子点、钙钛矿纳米晶体和碳点。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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