JACS 疏水且超稳定Cuδ+在安培电流水平下稳健的CO2电还原为C2产品
2023/5/23 14:57:25 阅读:77 发布者:
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铜是唯一已知能够将CO2还原生成高附加值多碳产物的催化剂材料。然而,由于反应过程中Cuδ+态和微观结构的不稳定性,Cu催化剂仍然面临着低选择性和低耐久性等关键挑战,特别是在高电流密度下尤为如此。在本文中,作者设计出一步表面配位策略成功地合成出一种具有超稳定Cuδ+态和疏水性的Cu枝晶材料(Cu CF),其暴露于空气中的稳定性长达6个月以上。因此,在流动池测试中,Cu CF催化剂于453.3 mA cm–2的分电流密度下表现出高达90.6%的C2法拉第效率。在膜电极组件(MEA)测试中,Cu CF催化剂于800 mA电流下可实现长达400 h的稳定电解,甚至在高达10 A的工业级电流下也能实现优异的稳定性。此外,在固态电解质反应器中于600 mA电流下运行50 h,可以连续生产具有90%相对纯度的C2H5OH溶液。光谱学和理论计算结果表明,Cu CF表面会形成Cu(II)羧酸盐配位组分,从而确保Cuδ+态的稳定性和疏水性。因此,在催化剂表面上可以获得丰富的活性位点与稳定的三相界面,同时优化*CO的吸附强度和吸附构型。研究表明,Cu CF上的混合*CO吸附构型可以使*CO二聚过程更加容易,从而促进CO2至C2产物的转化过程。该研究为设计与开发在工业电流密度下具有超高稳定性的Cu基催化剂开辟出一条新途径。
全文梗概
在连续的CO2气泡中,阴极电流密度为200 mA cm−2,在甲酸四水合物铜(II)存在下,采用一步电沉积策略,在气体扩散层(GDL)上制备了具有稳定Cuδ+位点(Cu CF)的疏水Cu枝晶。SEM图(图1a)显示,还原态Cu在GDL上形成枝晶结构。在催化剂形成过程中,研究了Cu - CF的结构随时间的演变。如图S1所示,电沉积15 s后,初始Cu种子呈现出平均直径为~ 50 nm的纳米颗粒形态。将电沉积时间延长至120s,具有枝晶结构的Cu的平均尺寸增加到~ 120nm。我们测试了不同电沉积时间形成的Cu CF催化剂的空气/水接触角。可以看出,随着电沉积时间的不同,接触角在86°到140°之间变化(图1b)。同时,根据ECSA测量结果,Cu CF的表面粗糙度因子也随着电沉积时间的增加而增加。(XRD结果表明,Cu CF为金属Cu, Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)晶面共存,无氧化相。在Cu CF上拍摄的TEM图像进一步揭示了枝晶结构。O和C原子的共存是由于催化剂表面存在含有C和O元素的有机基团。我们利用Cu L3M45M45俄歇谱对Cu的氧化态进行了定性表征。前人的研究表明,从L−S耦合中分离出两个终态项1G和3F,其中Cu在917.1 (Cu2+)、915.8 (Cu1+)和918.0 eV (Cu0)处有不同价态的1G峰,3F峰仅在Cu0.11处可见。如图1c所示,Cu CF在916.2 eV处的1G峰表明Cu处于Cuδ+的中等价态(0 < δ < 1)。为了准确评价Cu CF中Cu的电子态,我们使用了原位x射线吸收近边光谱(XANES)。在不同的外加电位下,Cu CF的吸收边位于Cu箔和CuO基准的吸收边之间(图1e)。为了更好地理解稳定性,我们估计了氧化态作为Cu k边能量位移的函数。Cu CF中Cu的氧化态稳定在+0.1左右,即使施加−1.80 V的电位,表明具有超高的稳定性。更重要的是,我们发现Cu CF具有无与伦比的抗氧化能力。Cu L3M45M45俄歇谱(图1c)表明,Cu CF在空气中暴露180天后仍能保持其Cuδ+价态安全。Cu CF在空气中储存180天后的拉曼光谱无论是峰强度还是峰位置都没有变化。为了进一步证明Cu CF的价态稳定性,在0.1 M KOH条件下测量了Cu CF和Cu Ref的循环伏安曲线(CV)(图1d)。Cu Ref的阳极电流峰和阴极电流峰是由Cu的氧化还原反应引起的。新制备的基于商业铜纳米颗粒的铜参考催化剂(Cu Ref,详见方法部分)在暴露于空气几天后被完全氧化。相比之下,即使超过1000次循环也没有观察到Cu CF的氧化峰,表明其具有出色的自抗氧化能力,这也得到了Cu CF的Nyquist阻抗图的支持。
我们使用1.0 M KOH水溶液电解质在三电极流动电池中评估了Cu CF催化剂的CO2RR性能。气体和液体产品分别用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)光谱分析。证实产物中的碳来源于反应过程中的CO2。图2a显示了在50 ~ 700 mA cm−2的电流密度范围内,CO2RR期间Cu CF上各种产品的FEs。与Cu Ref相比,Cu CF催化剂对总C2产物具有更高的选择性。令人印象深刻的是,在300 ~ 700 mA cm−2范围内,C2产品的总FEs达到80%以上。在−1.05 V时,Cu CF的总电流密度为500 mA cm−2,与可逆氢电极(vs RHE)相比,其C2 FE高达90.1%。我们进一步评估了不同产品在不同应用电位下的偏电流密度。如图2c所示,在- 1.31 V (vs RHE)下,C2电流密度(jC d2+)达到- 565.7 mA cm - 2,而C2 FE仍然保持在80%以上。我们还研究了随着KOH浓度的增加,Cu CF的CO2RR性能。当电解液浓度从0.5 M增加到3 M时,C2 FE从82.5(分电流密度:206.4 mA cm−2)略微增加到90.6%(分电流密度:453.3 mA cm−2),所需过电位降低。对于工业应用来说,能效是重要的指标之一。我们在阴极CO2RR和阳极水氧化反应的基础上计算了半电池的能量效率(EE1/2)(详见方法部分)。在3 M KOH条件下获得了608.2 mA cm−2的2A高jC d2, C2 FE为86.9%,C2 EE1/2为49.1%(图2d和S19−S24)。在−1.05 V (vs RHE)下,Cu CF对C2H4、C2H5OH和C2的EEs1/2分别为21.0、21.3和45.4%.随着液流电池的发展,膜电极组合(MEA)电解槽因其简化的反应器设计、较低的工作电压和较高的能量效率而被积极探索用于实际应用。因此,我们在MEA电解槽中测试了Cu CF催化剂的CO2RR性能。所制备的阴极与阴离子交换膜和氧化铱基阳极耦合,用于MEA电解槽中的析氧。利用连接到阴极气体出口的冷阱收集阴极处合成的液体产物(图S26)。我们分析了阳极液中的液体产物,以检测可能越过膜的液体产物。在恒定的CO2流量下,Cu CF催化剂的电流-电压响应如图S27所示。C2产物的选择性和总电流随电池电压从−2.1 V增加而增加。Cu CF催化剂在−2.7 V时,C2产物的最大FE为90.4%,在−2.8 V时,偏电流密度为341.6 mA cm−2(图2e)。此外,我们还计算了MEA电解槽中不同电池电压下C2 FE和C1 FE的比值(RatioC2/C1)。如图S28所示,我们发现在−2.8 V电流密度为400 mA cm−2时,比值达到最大值21.9,表明了Cu CF催化剂与C−C偶联反应途径的良好取向。为了探索操作条件的影响,我们在MEA电解槽中,在200 mA cm−2的恒定电流密度下,将CO2气体流量从2到50 sccm变化。当CO2气体流量为2 sccm时,C2产物的选择性下降到只有10.7%,这表明低CO2气体供应不足以在催化剂表面产生所需的*CO中间体进行二聚化(图S29)。我们估计了Cu - CF催化剂在不同工作电位下的全电池能量效率(EEfull -cell)。在−2.8 V电压下,C2产品的分电流密度为341.6 mA cm−2时,Cu CF获得了34.7%的高ee满电池值(图S30)。C2产品的单通碳效率(SPCE)在−2.8 V时也达到了11.6%的高值。此外,我们计算了在−2.7 V下,MEA电解槽中C2 (R2)的生成速率高达856.7 μmol h−1 cm−2。系统地评价了CO2RR在MEA电解槽中Cu CF催化剂上的稳定性。据报道,MEA电解槽在高工作电流下产生局部碱性状态,造成碳酸盐盐的形成和交叉,损坏电池。因此,我们采用稀碳酸氢钾溶液(0.02 M KHCO3)作为阳极电解液来解决“碱度问题”。我们注意到,在200 mA cm−2下的整个400小时测量过程中,电解槽保持了稳定的- 3.0至- 3.2 V的全电池电压,这优于之前的大多数报告,如图2f所示。为了研究CO2RR可以放大的程度,将催化剂的活性面积增加到25 cm2。考虑到电解设备在大电流条件下的过热问题,我们在25 cm2的MEA电池上安装了温度传感器和冷却系统。令人惊讶的是,在10 a的大电流(电流密度为400 mA cm−2)下,我们实现了稳定的C2H5OH FE为48.1%,C2H5OH相对纯度为~ 88%,全电池电压约为−2.88 V,持续10小时,这相当于C2H5OH生产的EEfull -cell为~ 19.2%(图2g),超过了商业要求和以前的报道(图2h)。
为了深入了解CO2RR机制,我们在CO2RR期间进行了原位拉曼光谱测量。如图3a,b所示,Cu CF显示出位于280和365 cm−1左右的条带,这是由于在施加电位时,*CO在Cu和Cu−CO拉伸上的旋转分别受阻,分别为10和11。与Cu Ref催化剂相比,在相同的电位下,Cu - CO拉伸带出现蓝移,表明Cu CF催化剂上的Cu - CO键更强,有利于C - C耦合步骤,从而产生后续的C2+产物,如前所述。此外,Cu CF催化剂在低能区415、520和620 cm−1附近有三个与Cuδ+相关的峰(图3c)。随着阴极过电位的增加,Cuδ+的这些特征峰仍然保留,表明Cu CF催化剂中的Cu价态稳定。在高能区,1015 cm−1和1066 cm−1附近的信号分别归因于吸附的HCO3−和CO32−。正如之前报道的那样,通过监测吸附的HCO3−和CO32−的比例,可以评估CO2RR过程中催化剂周围的局部氢质子浓度和局部微环境。3定量分析表明,Cu - CF催化剂上的HCO3−/CO32−比值即使在更多的负电位下也保持稳定的趋势(图3d)。而Cu Ref催化剂的HCO3−/CO32−比值急剧下降。这些结果表明,Cu CF催化剂周围电解质中的局部氢质子消耗比Cu Ref催化剂更稳定,保持了稳定的局部微环境,保持了C2+产物的耐久性。此外,我们观察到,在1800 ~ 2150 cm−1.10,30范围内,催化剂上吸附CO的CO拉伸产生的信号,如前所述,2000 cm−1以下和2000 cm−1以上的区域分别属于桥界CO (CObridge)和顶界CO (COatop)构型,这表明*CO中间体主要结合在Cu CF催化剂的顶部和桥位(图3e)。3而Cu Ref催化剂上的CO拉伸带仅来自于COatop。混合的COatop和CObridge配置促进了C - C耦合。此外,cotop拉伸带被反卷积成两个波段,其中低频的CO拉伸带被分配给一个动态的*CO中间体,该中间体有助于随后的C - C耦合,这在之前的研究中有报道。Cu - CF催化剂上的cotop和CObridge比值保持稳定趋势(图3f)。我们进一步分析了低频和高频波段的相对强度(Ratiolow/high),发现Cu CF催化剂的Ratiolow/high值高于Cu Ref催化剂(图3g)。这些结果表明,Cu - CF催化剂更有利于促进C−C耦合和生成C2+产物。
鉴于实验结果揭示了Cu CF催化剂的超稳定疏水性,我们利用COMSOL Multiphysics软件进行了有限元模拟(FEM),可视化了疏水性Cu枝晶周围的气液分布。我们创建了由多个针状结构组成的枝晶Cu结构来代表浸在电解质中的Cu CF催化剂。如图4a所示,疏水性降低了枝晶Cu结构周围的液体体积分数,形成丰富的电解质-固-气三相界面,促进了CO2的质量传递,并大幅提高了催化剂表面周围的局部CO2浓度。这种性质促进了CO2向C2+的稳定转化,同时抑制了析氢。相比之下,参考结构完全埋在电解液中(图S46),形成了局部CO2浓度不足的微环境,使得CO2RR很难但容易析氢。最近的报道证实了尖端集中的电子密度和阳离子可以促进分层金属电极上的CO2RR。因此,我们也使用FEM来探测树枝状Cu结构周围的电场和阳离子的分布。如图4b所示,与参比电极(图S47)相比,树突电极表现出更强的局部静电场,这是由于带电金属电极的自由电子迁移到尖端区域造成的。3同样,我们还观察到树枝状Cu结构尖端的K+浓度明显增加,这反过来促进了CO2的活化和*CO的形成。
总结与展望
总的来说,本文采用一步表面配位策略成功地合成出一种具有高度稳定Cuδ+态的疏水性Cu枝晶材料(Cu CF)。研究发现,Cu CF催化剂上Cu(II)羧酸盐配位组分的存在可确保Cu原子的价态处于中等氧化态,从而抑制CO2RR过程中的自还原问题。因此,在流动池测试中,Cu CF催化剂于453.3 mA cm–2的分电流密度下表现出高达90.6%的C2+法拉第效率。在MEA电解槽中,Cu CF催化剂于−2.8 V电位下显示出34.7%的C2 EEfull-cell值,且于−2.7 V电位下的C2产物产率超过850 μmol h–1 cm–2。此外,该催化剂还可在25 cm2 MEA电解槽中实现长达400 h的稳定电解,甚至4 cm2 MEA电解槽在10 A大电流下可实现超过10 h的运行稳定性。在固态电解质反应器中于600 mA电流下运行50 h,可以连续生产具有90%相对纯度的C2H5OH溶液。原位拉曼光谱和理论计算结果表明,Cu CF催化剂上形成的Cu(II)羧酸盐配位组分可有效提高Cuδ+态和结构稳定性,在催化剂表面保持丰富稳定的三相界面,并调节*CO的吸附强度和吸附构型。Cu CF催化剂上形成的混合CObridge和COatop吸附构型有效促进了*CO二聚过程,从而促进C2产物的形成。该研究为设计在工业电流密度下具有超高C2+产物选择性与稳定性的Cu基催化剂开辟出一条新途径。
转自:“科研一席话”微信公众号
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