铜原子层与CeO2的界面协同作用促进CO电偶联生成乙酸酯

文献信息

通讯作者：黄小青，焦锋，徐勇

发表期刊：ACS Nano

DOI：10.1021/acsnano.3c00817

通讯机构：厦门大学

文献题目：Interfacial Synergy between the Cu Atomic Layer and CeO2 Promotes CO Electrocoupling to Acetate

催化剂合成

CeO2纳米棒(NRS)的合成。将CeCl3·7H2O(0.67g)和NaOH(9.6g)分别溶解于10和30毫升去离子水中，形成溶液A和B。然后，将B溶液快速加入A溶液中，猛烈搅拌30min，然后将混合物加入内衬特氟龙的不锈钢高压灭菌器(50mL)中，在140℃加热18h，然后冷却至室温。离心收集产物，用去离子水和乙醇(体积比3：1)洗涤3次。最后，收集的产物在80℃的真空炉中干燥12h，然后在550℃的空气中马弗炉中焙烧2 h，得到最终的CeO2近红外光谱。

Cu-−-CeO2的合成。在超声波作用下，将CeO2 NRS(10 0 Mg)分散在10mL去离子水中，然后在室温下滴加9mLCuCl2·2H2O溶液(10mgmL−1)。连续搅拌一夜后，将悬浮液离心，用乙醇进一步洗涤三次。收集的产物在80℃的真空炉中干燥，最后在550℃的空气中焙烧2 h，得到Cu−CeO2。

CuNPs−CeO2的合成。在超声波作用下，CeO2-NRS(100 Mg)分散在10毫升去离子水中。然后将90 mg CuCl2·2H2O溶解在10mL去离子水中，然后在室温下滴加到上述悬浮液中。连续搅拌一夜后，将所得悬浮液离心，再用乙醇洗涤三次。最后，收集的产物在80℃的真空炉中干燥，并在550℃的氢气中焙烧2 h，得到CuNPs−CeO2。

催化剂物理表征

CeO2纳米棒(NR)是通过水热方法制备的(有关详细信息，请参阅实验程序，图S1和S2)。然后将一定量的CuCl2·2H2O添加到CeO2NRS中，然后在空气中550℃下进行热处理，得到了CuCuCl2.2H2O(2wt%)−CeO2。高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADFSTEM)图像显示，在CeO2 NRS上负载铜后，没有观察到明显的形貌变化(图S3)。像差校正扫描电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像表明，铜原子以几个原子层分布在CeO_2表面(图1a、−、c)。电子能量损失谱(EELS)图谱进一步揭示了铜原子在CeO2 NRS表面的择优分布(图1D、E和S4)。在Cu-−-CeO2的X射线衍射图中，铜峰的缺失可以归因于原子层状装饰(图S5)。相反，在CeO2负载的铜纳米颗粒(CuNPs−CeO2)的X射线衍射图中都出现了铜和CeO2的特征峰(图S5和S6)。并用X射线光电子能谱(XPS)对其表面性质进行了研究。在CeO2、CuNPs−CeO2和Cu−CeO2的O1SXPS谱中，529.0 eV和531.2 eV的峰可以归属于CeO2的晶格O和表面O(图S7)。与CeO2相比，晶格O的正移峰可以归因于铜物种和CeO2之间的协同作用。值得注意的是，Cu−CeO2中O的晶格结合能低于CuNPs−CeO2中O的结合能，这是由于Ov的存在导致了Cu−CeO2中O原子的平均价态较低。此外，Ce3DXPS谱中Ce4+和Ce3+特征峰的存在表明CeO2、CuNPs−CeO2和Cu−CeO2中形成了Ov。CeO2、CuNPs−CeO2和Cu−CeO2中Ce3+/Ce4+的比例分别为21.8%、24.2%和22.0%(图S8)。此外，利用X射线吸收近边能谱和扩展X射线精细结构能谱研究了Cu-−-CeO_2中铜的结构。与铜箔、Cu2O和CuO的参照物相比，Cu−CeO2在CuK边的XANES谱显示出与Cu2O相似的边缘位置，这表明Cu−CeO2中的铜以Cu+的形式存在(图1f)。在Cu-−-CeO_2的EXAFS谱中，观察到了Cu-−-O和Cu-−-Cu/Ce配位的特征峰(图1g)。进一步的分析表明，在Cu-−-CeO_2中，Cu-−-O(1.97？)和Cu-−-Cu/Ce(3.21？)比Cu2O的原子间距(1.84和3.04？)要长(图1G和S9以及表S1)，这归因于Cu-−-Ce配位的形成。H_2程序升温还原曲线清楚地表明了不同CuCeO_2催化剂表面铜物种的存在，从它们在不同温度下的还原峰可以看出这一点。具体地说，由于Ov的形成(图1h)，界面上的铜原子以Cu−Ce(Ov)的形式与Ce原子配位(图1h)，这是由于Cu−O和Cu−Cu/Ce在Cu−CeO2中拉伸的结果。

催化剂电化学性能

在标准的三电极流动电池反应器中，使用1M KOH水电解液对CORR进行评估(图S10)。气相产物和液体产物分别用气相色谱(GC)和核磁共振(核磁共振)分析(图S11)。如图2a所示，在CO吹扫的电解液中，铜−CeO2和铜纳米−CeO2的电流密度远高于相同条件下CeO2的电流密度，表明了铜在COR上的重要性。Cu−CeO2的电流密度远高于CuNPs−CeO2，表明Cu−Ce(Ov)可以作为COR的高活性中心(图2a)。。在CO吹扫的电解液中，铜−CeO2和铜纳米−CeO2的电流密度比在Ar吹扫的电解液中的电流密度要大得多，这表明COR的存在。此外，与纯CeO2 NRS相比(图S12)，在Cu−CeO2上的析氢反应(HER)被强烈地抑制(图2b)。特别是，在50−200 mA cm−2的电流密度范围内，H2在CeO2和CuNPs CeO2上的FeS分别大于70%和50%(图S13和S14)。与之形成鲜明对比的是，当使用Cu−CeO2作为催化剂时，HER过程被强烈地抑制，在50−150 mA cm−2中，H2的FE低于30%(图2b)。在50 mA cm−−_2下，醋酸盐在Cu-−-CeO_2上的固载率达到62.4%，远高于相同条件下CeO2(12.5%)和铜纳米粒子CeO2(7.6%)的FE，这表明在CeO2-CeO2表面修饰原子层状的铜可以显著地促进对乙酸酯的选择性反应(图2c和s14)。此外，在50−200 cm−2 mA处，C2产物在CuCeO2上的FeS明显高于CeO2和CuNPs CeO2(图2d)。此外，对于Cu−CeO2，醋酸盐的部分电流密度(JP)随着电位的增加而增加(图2E和S15)。通过增加的电化学活性表面积和界面电荷转移速率(图S16和S17)，证实了铜−CeO2与CeO2和铜纳米−CeO2具有较好的对应活性。请注意，在40−200 mA cm−2时，乙酸酯是CORR在铜−CeO2上唯一的液体产物，而当使用CuNPs CeO2作为催化剂时，生成乙酸酯和乙醇(图2f)。此外，还评价了CuCeO2在50 mA·cm−2下对COR的长期稳定性100h。此外，还采集了Cu2pXPS和CuLMM俄歇能谱，通过稳定性测试，研究了Cu-−-CeO2中铜物种的电子性质。如图S18所示，用过的铜−CeO2的Cu2pXPS和CuLMM俄歇能谱与新鲜的类似，表明在稳定性测试后，铜仍然以铜+的形式存在。C2产物的保持电位和FeS以及废催化剂的形态和结构的保存表明，CuCeO2可以作为COR的高活性、选择性和稳定的催化剂(图2G和S19以及表S2)。值得注意的是，醋酸盐在铜−CeO2上的循环频率(TOF值)和FE已经超过了许多已报道的催化剂(图2和表S3)。

为了揭示铜修饰在COR上的意义，将0.1mM KSCN引入电解液中以毒化铜位。我们可以看到，引入KSCN后，铜−CeO2的电流密度急剧衰减(图S20)。在50 mA cm−2下，有KSCN存在时，在Cu-−-CeO2上得到的乙酸乙酯的最高FE为34.9%(图S21)，远小于没有KSCN的(62.4%)，这表明铜的修饰可以显著地促进醋酸盐的转化。此外，通过将KOH浓度从0.5M增加到2.0M，评估了KOH对CoRR的影响。如图S22所示，醋酸盐的FE与KOH的浓度呈正相关，表明较高的KOH浓度有利于在COR过程中生成乙酸酯。28此外，以CO为探针分子的漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究了CO在不同催化剂上的吸附。CeO2的CO漂移光谱中没有峰表明CeO2对CO的吸附很差(图S23)。当CO被引入到铜−CeO2上时，在2112 cm−_1处观察到一个明显的漂移峰，这归因于CO在Cu+上的吸附(图S23)。对于CuNPs−CeO2，在CO漂移谱(图S23)的2110和2104 cm−1处出现两个谱带，分别归因于CO在Cu+和Cu0上的吸收。此外，还利用操作面拉曼光谱研究了增强COR性能的潜在机制。如图3a所示，CeO2和Cu−CeO2的拉曼光谱中位于458cmCeO2和594cmCeO2的峰可以分别表示为CeO2的F2g振动模式和缺陷(D，Ov)。30随着电位的增加，Cu−CeO2的ID/IF2g的比率略有增加，这表明电位的增加促进了CeO2还原形成Ov。注意，铜−CeO2的ID/IF2g比CeO2的ID/IF2g高，这意味着用原子层状的铜原子修饰可以促进Ov的形成(图S24和S25)。在扫描速度为0.05V的−-CeO_2的循环伏安(CV)曲线中，以0.05V的扫描速度收集的铜纳米粒子−-CeO_2的正向循环伏安曲线上的两个阳极峰∼分别为0.31V和0.52V，这两个阳极峰分别归因于OH的吸附和Cu0的单电子氧化反应，负的循环伏安曲线中的峰可表示为Cu+还原为Cu0。在负的循环伏安曲线中，−-CeO_2的−-0.31V处的峰可表示为Cu+的还原。CeO2的循环伏安曲线中没有峰的存在，进一步证实了铜在CoR上的重要性。在Cu-−-CeO_2的循环伏安曲线上没有出现对应于铜离子还原为Cu0的峰，这表明在循环伏安测试之后，铜离子并没有被还原(图3b)。此外，还采集了原位XANES谱，研究了CuCeO2的局域结构在CoR过程中的变化。同样，在开路电位(OCp)下，Cu−CeO2显示出类似于Cu2O的K边位置(图3c)。随着电位的升高，XANES谱没有明显的变化，表明在CoR过程中保留了Cu+的局域结构。相应地，在相应的EXAFS光谱中保留了Cu−Ce/Cu和Cu−O配位的峰，进一步验证了Cu−CeO2对COR的良好稳定性(图3D)。

考虑到Ov随电位的增加而增大(图3a)，以及CoRR后对Cu+的保持(图3c)，CuCeO2中的CeO2可能作为电子受体形成Ov，从而阻止Cu+还原为Cu0，这是由于强烈的界面协同作用的结果。此外，TPR进一步证实了Cu-−-CeO_2的强烈协同作用。如图S26所示，Cu-−-CeO_2的氢耗峰位置远高于CuO-−-CeO_2，表明Cu-−-Ce(Ov)和CeO_2在Cu-−-CeO_2中有很强的协同作用。为了进一步研究增强的CORR性能的潜在机制，因此用密度泛函理论(DFT)计算来解释增强的CORR性能。CeO2(111)板条是从标准CeO2(ICSD No.24887)中建立的，其中在CeO2中引入3Ov得到Ov-CeO2(111)板条(图S27)。然后，在Ov-CeO2(111)表面引入一个完全优化的Cu4团簇来模拟Cu4/Ov-CeO2(Cu4/Ov-CeO2，图S28)的结构。此外，还计算出H2O在CeO2和Ov-CeO2上的吸附能分别为−0.33 eV和−0.40 eV，表明Ov的存在可以促进H2O的吸附(图4a)。考虑到CO在Cu4/Ov-CeO2(−0.71 eV，图S28)中的强吸附，CO与H2O在铜−CeO2上的反应是非常可行的。此外，Ov的形成可以显著促进H2O的活化。具体来说，O-−氢键在CeO_2(111)上的键长为∼0.971？(图4b)，比在Ov-CeO_2(111)上的H键长度(∼0.978？，图4c)短，这表明H2O在Ov-CeO_2(111)上的吸附比在CeO_2(111)上的吸附更强。同时，计算了水在CeO_2和Cu4/Ov-CeO_2上的离解能分别为−_(0.50)(图4d)和−_(0.62 eV)(图4e)，表明Ov能促进H_2O的离解。上述结果表明，Ov可以显著地促进H2O的活化和解离，从而可能通过氢助偶联机制提高C2产物的选择性。31，32此外，从*OCCOH到*HOCCOH(乙烯路线)、*HCCHO(乙醇路线)和*H2CCO(乙酸酯路线)的关键步骤分别评价了H2O辅助的CorR在Cu4/Ov-CeO2(111)表面的反应机理。如图4f所示，*HOCCOH(乙烯路线)的形成势垒比*CCO高0.50 eV，*CCO是乙醇路线和乙酸酯路线的关键中间体，说明氧气法比乙烯法更有利。因此，在Cu4/Ov-CeO2(111)表面上，*OCCOH优先转化为*CCO，然后转化为*HCCO。但乙醇法合成的乙酸乙酯→的反应能垒比乙酸法转化的乙酸法合成的乙酸乙酯→高1.33 eV，这与实验结果一致。

结果与讨论

综上所述，我们证明了原子层状铜修饰CeO2-NRS催化剂对CoR合成乙酸酯有很高的选择性。这样的修饰使得由于Ov的存在而在界面处形成了Cu−Ce(Ov)，这是由于Cu−CeO2中强烈的界面协同作用的结果。这种强烈的界面协同作用极大地促进了H2O的吸附/解离以及与CO的偶联生成乙酸酯。结果表明，在50 mA cm−2下，CuCeO2的TOF值为1477h−1，FE值为62.4%，是最有前景的催化剂之一。这项工作不仅为CO转化为高附加值的C2化学品提供了高选择性的催化剂，而且促进了功能性催化剂设计的基础研究，这可能会引起材料科学、化学等领域的极大兴趣。

转自：“科研一席话”微信公众号

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