二维BCN基体镶嵌单原子-Cu驱动电化学硝酸盐还原反应，实现氨的可持续工业级生产

【 文献信息 】

文献题目:Two-dimensional BCN matrix inlaid with single-atom-Cu driven electrochemical nitrate reduction reaction to achieve sustainable industrial-grade production of ammonia

DOI:10.1016/j.apmt.2021.101206

期刊:Applied Materials Today

Cu2+ 可以四配位形式络合1,10-菲咯啉，而邻-[B12H12]2-可以取代Cu(NO3)2中的NO3− 然后整合到1,10-菲咯啉的铜络合物。

这些过程具有动力学快的特点，可以快速形成金属硼簇有机聚合物（MBOPs）。随后，将 MBOP 在 10 0 0 °C 下退火 2 小时，Ar 作为惰性气氛以获得 BCN-Cu。含 Cu 的 BCN-Cu 具有均匀的菱形片状结构，其中长对角线长度约为 6 μm，短对角线长度约为 4 μm，厚度约为 20 0-30 0 纳米。TEM 图像中的形态与 SEM 图像一致，均为菱形片状结构。此外，在大范围内，TEM 图像中的 BCN-Cu 呈现均匀的基体状态，看不到纳米粒子。当尺度缩小到 2 nm 时，BCN-Cu 中出现大量白色亮点。因此，这些高对比度亮点归因于 BCN 中的 Cu 原子。

然而，单原子 Cu 仅分布在纳米片的边缘。这是因为纳米片的厚度高达 200 nm，导致体相中的单原子铜信号无限叠加成一块均匀的白板。在元素分布图像（图 2g）中，所有元素均均匀分布在 BCN-Cu 中。

FT-IR 光谱表明，邻-[B12H12]2-和 1,10- 菲咯啉在高温退火后均发生裂解，并且没有 B-H 或 C-H 键。在 PXRD 中，MBOP 的衍射峰集中在较低的衍射角处。这些衍射峰在高温退火后几乎消失，石墨化的宽峰出现在低角度。

Cu 2p 1/2 和 Cu 2p 3/2 之间的结合能间距约为 19.9 eV，表明 BCN- 中 Cu 的价态Cu介于零价和+2价之间（图3c）。表明 Cu 掺杂的 BCN 基体是在 MBOP-5 退火后形成的，这与电子显微镜的结果一致。此外，通过ICP-OES测试得到的BCN-Cu中Cu的准确负载量为12.3 wt%。

BCN-Cu中Cu中Cu的价态高于Cu I但低于Cu II。与XPS结果相比，XANES进一步限制了Cu在BCN-Cu中的价态分布范围。也就是说，BCN-Cu中的Cu不形成Cu-Cu键，仅以Cu-N的形式存在。EXAFS解释了BCN-Cu中Cu的价态分布和成键类型，与PXRD、XPS和HADDF图像的结果一致。

BCN-Cu参与的j-t曲线运行平稳，没有明显波动。恒电位极化后电解液（比色后）的吸光度随极化电位负移而增加，表明氨产率随极化电位负移而增加。

总体而言，BCN-Cu 在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V 和-0.6 V 的氨产率分别达到 498.85μgh-1cm-2 、1047.14 μgh-1cm-2 和 190 0.07μgh-1cm-2 和3358.74μgh-1cm-2，FE分别达到95.90%、97.28%、98.23%和97.37%。与报道的NIRR催化剂相比，BCN-Cu是一种优异的NIRR催化剂，可以在较宽的工作电位下实现高电流效率和氨产率。

BCN-Cu 是一种稳定的基质，其活性在 10 次重复后几乎保持不变。此外，BCN-Cu 的电流密度在连续运行 16 小时后几乎没有波动。

结论

我们将1,10-菲罗啉、Cu2+和邻-[B12H12]2-结合制备了金属硼簇有机聚合物作为前驱体，并在1000℃下退火得到了具有纳米片结构的Cu单原子掺杂BCN。在-0.3 V、-0.4 V、-0.5 V和-0.6 V的作用下，BCN-Cu的氨收率分别高达498.85、1047.14、1900.07和3358.74μgh-1cm-2，FE分别为95.90%、97.28%、98.23%和97.37%。在重复使用10次或连续运行16 h后，BCN-Cu对硝酸盐阴离子的电化学还原反应的催化活性基本保持不变，表明BCN-Cu是一种优异的硝酸盐电化学还原催化剂。此外，15NO3 -同位素标记实验表明，检测到的NH3来源于BCN-Cu上NO3 -的电化学还原，排除了不真实活性的干扰。对照实验表明，Cu的存在决定了BCN-Cu是否具有催化硝酸阴离子电化学还原反应的可能性，B元素的存在增强了BCN-Cu的催化活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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