文献信息：
题目：Single-Atom Electrocatalysts from Multivariate MOFs for Highly Selective Reduction of CO2 at Low Pressures
DOI：10.1002/anie.202008787
简介
单原子催化剂(SACs)作为多相催化的新前沿，在各种反应中表现出了极大的优越性。[1-9]由于活性位点分散在原子水平，SACs具有超高的催化活性和选择性，便于在原子/分子水平上理解结构-性能关系。[1-9]一般来说，SACs的催化性能高度依赖于金属活性位点及其周围微环境的固有性质以及载体的物理化学特性，后者对催化位点的性质识别提出了很大的挑战。[10-12]单原子金属修饰的氮掺杂碳(M1-N-C)材料是SACs的一个重要亚类，已被认为是CO2还原反应(CO2RR)的优良电催化剂。[13-20]然而，报道的M1-N-C材料的碳载体总是表现出不同的特征(孔隙结构、比表面积、形貌等)，使得即使在相同的金属中心，M1-N-C的活性也有很大的差异。[21,22]因此，对于金属种类繁多、微环境和载体相似的M1-N-C的普遍合成，以确定单原子活性位点的内在活性是非常需要的。
多元金属有机骨架(multi - metal-organic frameworks, MTV-MOFs)是金属有机骨架的一个重要子类，它在一个晶体中包含多个不同功能的链接，在可控的方式下在骨架中创造复杂性，在许多应用中受到越来越多的关注。[23-26] mtv - mof中组成单元的多样性为具有各种金属中心的M1-N-C的普遍构建创造了巨大的机会。同时，也为MTV-MOFs控制其衍生物的形态、孔隙结构、表面积、元素含量等变量做好了准备。因此，MTVMOFs是构建SACs和专门识别CO2RR不同金属中心的内在活性的理想候选。同时，MOFs的多孔特性在很大程度上可以遗传到它们的衍生物中，这将有利于活性位点的暴露，从而提高CO2RR性能。[27-29]除了活性位点的识别，CO2RR的另一个关键问题是CO2的耗能捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR一般在纯CO2中进行。[30-42]然而，从煤电厂(515% CO2)和钢铁/石化工业(14-33% CO2)等工业过程中获得的CO2原料的实际浓度相对较低。[43-45]考虑到CO2的C=O键的热力学稳定性(~ 806 kJ/mol)和在水溶液中的溶解度有限，低CO2浓度会显著影响其活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。[45-47]因此，在低压下直接转化CO2的高效电催化剂的开发非常重要，但仍处于起步阶段，很少实现。
在此基础上，利用M- tcpp (M = Fe, Co, Ni, Cu;TCPP =四(4-羧基)卟啉和H2-TCPP作为前驱体。由于M- tcpp中MTVMOFs的同构性和金属中心的空间隔离性，我们在热解后获得了四种单金属原子、碳支撑环境非常相似的M1-N-C (M = Fe, Co, Ni, Cu)材料作为模型催化剂，比较了不同单原子金属物种的本构活性(方案1)。在电催化CO2RR的四种M1-N-C (M = Fe, Co, Ni, Cu)模型催化剂中，Ni1-N-C在纯CO2中表现出最高的CO法拉效率(FE)，达到96.8%，在-0.8 V时的翻转频率(TOF)可达11315 h-1。
理论计算表明，在四种M1-N-C催化剂中，Ni1-N-C的CO2还原和H2析出极限电位差值最大，说明其在实验中具有较高的CO2RR选择性。
值得注意的是，性能最好的Ni1-N-C催化剂能够催化稀释CO2的减少，尽管这是一项非常具有挑战性的任务，即使在30%和15% CO2浓度下也能呈现出色的CO FE。这有力地证明了在实际条件下，Ni1N-C在选择性减排CO2方面的巨大优势。
结果与讨论
M1-N-C的合成与表征
M- tcpp (M = Fe, Co, Ni和Cu)和H2-TCPP通过混合配体策略成功构建了一个等结构卟啉MTV-MOFs家族，命名为MPCN-222 (M = Fe, Co, Ni和Cu)(图S1)通过综合合成方法，得到的不同M-TCPP配体的M-PCN-222具有均匀的棒状结构，粒径、比表面积和孔结构相似(图1a、S2和S3)。对M- pcn -222进行热解，去除ZrO2，最终得到mn - n - c (M = Fe, Co, Ni和Cu)。
以Ni1-N-C为代表，呈直径约为~200 nm的棒状，与Fe1-、Co1-和Cu1-N-C相似(图1b和S4)。此外，在M1-N-C的TEM图像中未发现明显的金属纳米颗粒(图1b和S4)。N2吸附测量表明，所有M1-N-C具有相似的表面积和孔径分布(图S5，表S2)。根据TEM结果，所有M1 N-C的粉末x射线衍射(XRD)图谱均为两个宽峰，对应于碳的(002)和(101)面，未观察到金属相的峰(图S6)。在所有M1-N-C催化剂的拉曼光谱中，D波段(1345 cm-1)和G波段(1590 cm-1)的强度比在0.92 ~ 0.94之间波动很小，表明它们的石墨化程度相似。
采用x射线光电子能谱(XPS)研究了M1-N-C催化剂的化学组成和电子态。拟合的Ni1-N-C的N 1s XPS谱显示了吡啶N (398.7 eV)、Ni-N基团(399.4 eV)、吡啶N (400.2 eV)、石墨N (401.1 eV)和氧化N (402.6 eV) 5个特征峰(图S8a)，证实了Ni-N键的存在。[28,48] Ni1-N-C的Ni 2p3/2的结合能(855.4 eV)位于Ni0 (853.0 eV)和Ni2+ (855.7 eV)之间，说明部分氧化的Ni系起源于Ni- n系(图S9a)。[19,49]此外，进一步进行了N k边缘近边缘x射线吸收精细结构(NEXAFS)分析。
对于仅涉及H2-TCPP连接子的PCN-222衍生的无金属N掺杂碳(N- c)，检测到两个π*峰对应于吡啶N(峰a)和石墨N(峰b)，以及一个与c -N σ*键相关的宽峰(峰c)(图S10a)。[50,51]相反，在Ni1-N-C中，峰a变宽并分裂为双峰(a1和a2)，表明存在吡啶N稳定的Ni原子(图2a)Fe1-、Co1-和Cu1-N-C催化剂的XPS和N k边NEXAFS谱也得到了支持结果，均显示了相应M-N物种的形成(图S8、S9和S10a)。定量地，Ni1-N-C中的N含量和Ni负载分别为4.94和1.75 wt%，与其他M1N-C (M = Fe, Co和Cu)催化剂相似(表S2)。在经过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中，所有M1-N-C催化剂的特征都是在选定区域内随机分布的亮点，清楚地显示了每个M1-N-C畴内原子分散的金属物种的充分分布(图1c-f)。
纯CO2中CO2RR的电催化性能
上述结果表明，M1-N-C材料除了单个金属原子位置不同外，结构基本相同。因此，它们是理想的模型催化剂，通过推导这些单原子金属在电化学CO2还原中的相似微环境和支持因子，来解码它们的内在特性。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，Ni1-N-C在纯CO2流中比其他M1-NC催化剂具有更大的电流响应，表明Ni1-N-C对CO2RR具有更高的活性(图3a和S12-S14)。此外，研究了不同电势下M1-N-C催化剂的法拉第效率(FEs)。在所有M1-N-C催化剂中，Ni1-N-C表现出最好的CO选择性，在-0.8 V时CO FE最高达到96.8%(图3b)。同时，Ni1-N-C在-0.65 V ~ -0.95 V的较宽电位范围内均能保持高CO FE(90%以上)，唯一副产物为H2(无可检测液体产物)，体现了Ni1-N-C对CO2RR的优异选择性(图3b, S15和S16)。Fe1-N-C催化剂是第二大活性催化剂，CO FE最高达86.5%。相比之下，剩下的两种催化剂，Co1-N-C和Cu1-N-C，由于激烈的HER过程，显示出更低的CO FE(图3b和S15)。在-0.8 V条件下，Ni1-N-C的TOF和CO偏电流密度(JCO)分别达到11315 h-1和27 mA/cm2，远超其他三种M1-N-C催化剂(图3c和S17)。事实上，Ni1-N-C的Tafel斜率(98 mV/decade)小于Fe1- (104 mV/decade)、Co1- (142 mV/decade)和Cu1-N-C (118 mV/decade)，表明Ni1-N-C的动力学更有利。
同时，与其他M1-N-C催化剂相比，Ni1-N-C还表现出更小的电荷转移电阻和更大的电化学活性表面积(ECSA)，进一步支持了其更高的催化活性(图S18和S19)。此外，性能最好的Ni1-N-C表现出在-0.8 V下10 h的长期稳定性，CO的电流密度和FE没有明显的衰减(图3e)。M1-N-C模型催化剂的不同性能不仅表明其催化活性和选择性强烈依赖于活性金属种类，而且明确表明单原子Ni位远远超过了M1-N-C中的其他金属位。考虑到不同SACs具有不同的结构参数(如金属载荷、表面积、孔隙结构、配位环境等)的复杂性，这一结论具有重要意义。为了更好地进行比较，还合成了由PCN-222制备的无金属N-C，其结构特征与M1-N-C相似(图S1- s7，表S1和S2)。可以看出，N-C在CO2还原方面的电流响应、CO FE和翻转数(TON)要比Ni1N-C低得多，Tafel斜率也比Ni1N-C大，进一步支持了单个Ni原子的重要作用(图3b、3d、S20和S21)。此外，Ni1N-C也表现出更好的电流响应和CO FE，而mix- nn - c是由Ni-TCPP和H2-TCPP的混合物衍生而来，进一步证明了MOFs作为前驱体的优越性(图S22)。
低压下CO2还原的电催化性能
基于上述实验证据和理论计算，Ni1-N-C与Ni-N4位相结合是高效的CO2选择性还原。受此启发，我们进一步研究了Ni1-N-C对低浓度CO2还原的电催化性能，这是CO2RR中一个非常具有挑战性的目标。在电催化测量之前，根据解离平衡理论和亨利定律，详细计算了不同CO2浓度下水溶液中质子([H+])和溶解CO2([CO2(aq)]的浓度(图S26)。
显然，在较低的CO2压力下，[H+]和[CO2(aq)]浓度显著降低，根据反应平衡(CO2(aq) + 2H+ + 2e-⇌CO + H2O)， CO2还原更加困难。根据Nernst方程计算，CO2分压从1 atm下降到0.3和0.15 atm时，平衡电位分别负移46和73 mV(图S27)。计算的结论是，从热力学的观点来看，低CO2分压下的CO2RR将更加困难。因此，这对电催化剂的活性和选择性提出了更高的要求，以实现这一具有挑战性的目标。
在实验结果中，Ni1-N-C在CO2含量为30%和15%的CO2/Ar混合气体中的LSV曲线相对于纯Ar具有较高的电流响应，说明在稀释CO2条件下，Ni1-N-C具有明显的CO2还原活性(图5a)。
当原料气为30% CO2时，Ni1-N-C的CO FE最大值达到91.6%，JCO和TOF值为6.69 mA/cm2，在-0.8 V下为1395 h-1(图5b和S28)。即使CO2浓度降低到15%，在-0.75 V、JCO和TOF为2.91 mA/cm2和607 h-1时，仍然可以观察到高CO FE(83.2%)(图5b和S28)。可以看出，即使CO偏电流密度随着CO2浓度的降低而降低，但在15% CO2下，CO FE仍达到80%以上(图5b和S29)。在低CO2浓度下，除了CO的主要产物外，还可以检测到少量的H2作为唯一的副产物(没有液体产物)(图S30和S16)，与纯CO2的情况类似。此外，Ni1-N-C在30%和15% CO2浓度下具有稳定的电流密度和超过10小时的CO FEs(图5c)。上述结果清楚地表明，通过使用工业过程中的稀释CO2原料，Ni1-N-C在高选择性二氧化碳减排方面具有巨大潜力。
结论
综上所述，由等结构卟啉型mtv - mof合理构建了一系列单原子催化剂(M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除了单个金属原子不同，它们的孔隙结构和组成几乎相同。得到的M1-N-C具有非常相似的微环境和对金属活性位点的支撑效应，被用作理想的模型催化剂，用于识别电化学还原CO2中单原子金属物种的固有性质。在纯CO2条件下，以单原子Ni为活性中心的Ni1-N-C表现出最理想的CO2RR性能，CO选择性最高可达96.8%，其次是Fe1-N-C，其次是Co1-N-C和Cu1-N-C。
DFT计算结果支持活性趋势，说明性能最好的Ni1-N-C, UL(CO2)-UL(H2)阳性值最高，能有效促进CO2RR，最大程度抑制竞争性HER。鉴于SACs的超高选择性，Ni1-N-C也被用于低压催化CO2的还原，这是更具有挑战性的，很少报道。值得注意的是，即使在30%和15%的CO2浓度下，Ni1-N-C也能保持高选择性，这是实际的，可以从工业过程中直接获得，进一步表明Ni1N-C对CO2RR的优越性和超高选择性。这项工作为广泛的SACs模型提供了一条一般路线，消除了微环境和支持效应的干扰，明确地揭示了在M1-N-C中单Ni原子优于其他Fe、Co和Cu对应物的内在性能。此外，本文的初步结果表明，镍基SACs在低浓度下直接电催化CO2转化方面具有巨大的应用潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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