一、文献信息
1.文献名称：Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst
2.影响因子：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 )
3.发表时间：2021-10-17
二、主要研究内容
在析氧反应(OER)中，发现了提高NiFe-LDH电催化性能的缺陷。然而，它们的具体结构和在调节电催化剂的表面重构中所起的作用仍然不清楚。在这里，阳离子空位缺陷是通过非质子溶剂溶剂诱导的NiFe-LDH纳米片金属阳离子泄漏而产生的。DFT计算和原位拉曼光谱观察均表明，生成的阳离子空位缺陷倾向于以VM (M = Ni/Fe)的形式存在;随着外加电压的增加，它们倾向于呈现VMOH构型，并最终转变为最活跃但热力学最难形成的VMOH-H。同时，随着电压的升高，NiFe-LDH表面Ni(OH)x晶体逐渐转变为无序状态;在足够高的电压下，当氧气气泡开始演化时，局部NiOOH物质出现，这是空位VMOH-H形成的残余产物。因此，证明了阳离子缺陷随着外加电压的增加而演变(VM →VMOH →VMOH-H)。
三、思路来源
“溶解”纳米级NiFe LDH中的阳离子以产生缺陷的想法源于许多纳米级固体可以灵活地进行阴离子或阳离子交换过程。因此，如式(1)所示，当金属氢氧化物中的金属阳离子与配体分子(L)配合，部分从氢氧化物中溶解出来时，会产生空腔或缺陷。
四、结果与讨论
（1）材料表征：这一假设的可行性以NiFe-LDH为典型例子进行了验证，如方案1a所示。原始的NiFe-LDH纳米片如图1a所示为单分散的，厚度约为10-15 nm，平均尺寸为50 nm, Ni2+:Fe3+的原子比为2.75:1。在DMF、乙醇和去离子水的混合物中，在150 - 88℃下进行一段时间的溶剂热处理后，一部分阳离子Ni2+和Fe3+会从原始的NiFe-LDH纳米片中溶解出来。在DMF分子水解产生的微碱性条件下(溶剂热过程后溶液的最终pH值为10.5)，这些阳离子在残余的缺陷NiFe-LDH上以NiFe2O4的形式再沉淀。NiFe2O4聚集体沉积在残余的NiFe-LDH纳米片上，因此不能相互分离。处理后样品的TEM图像如图1b、c所示。图像对比度远高于残余纳米片的不规则聚集体。这些聚集体的HR-TEM图像显示晶格间距为0.295 nm，对应于NiFe2O4的(220)晶面。相应的XRD图谱显示，NiFe-LDH晶体的信号强度逐渐减弱，在18.588、30.388、35.688、43.488、57.588和63.388处出现了强衍射峰，对应于NiFe2O4(111)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)晶面(PDF#40-0215)。这种NiFe2O4的形成反过来证明了NiFe-LDH纳米片在溶剂热过程中阳离子的溶解。由于NiFe2O4的存在，复合材料具有磁响应性。进一步延长溶剂热处理时间或提高温度，所有的NiFe-LDH纳米片将完全转化为NiFe2O4。此外，由于Ni2+/ Fe3+的部分溶解，残留的NiFe-LDH纳米片存在很大缺陷。在这些d-NiFe-LDH纳米片中发现了尺寸约为5 nm的空腔(图1c)，证实了在溶剂热过程中原始NiFe-LDH纳米片中的阳离子部分溶解。XPS分析显示样品中存在Ni, Fe, C, O元素。原始NiFe-LDH的O 1s谱在528.9和530.8 eV处有两个峰，分别属于金属-氧(M-O)键和羟基(O- H)键相比之下，d-NiFe-LDH的O 1s谱显示M-O、O- H和表面吸附的水分子的存在，M-O键的比例明显增加，这归因于NiFe2O4中的Ni-O和Fe-O键。重要的是，如图1d所示，与原始样品相比，d-NiFe-LDH中Fe3+的2p轨道能量明显增加。例如，Fe 2p3/2波段的反卷积显示，d-NiFe-LDH的主波段为712.5 eV，而原始NiFe-LDH的主波段为712.0 eV。在残余缺陷的NiFe-LDH纳米片中，Fe 2p电子结合能的明显增加表明，广泛的阳离子缺陷的存在导致了该样品中Fe(3+d)+ (0 < d < 1)的存在。值得注意的是，纯NiFe2O4纳米晶体的Fe 3p中心结合能明显低于原始和缺陷NiFe-LDH样品。
值得注意的是，经过溶剂热处理后，Fe2p XPS光谱强度明显下降，而相关的Ni2p光谱强度与原始光谱保持相似(图1e)。根据XPS分析，原始NiFeLDH样品中Ni2+与Fe3+的原子比为2.75:1，而d-NiFe-LDH样品(由残余缺陷NiFe-LDH和NiFe2O4聚集体组成)中Ni2+与Fe3+的总原子比为3.45:1。Ni2+与Fe3+原子比的增加说明，在溶剂热过程中，从NiFe-LDH中溶解出来的Fe3+和/或Ni2+阳离子只有部分以NiFe2O4的形式析出，其余部分随体溶液一起排出，也说明Ni2+和Fe3+在NiFe-LDH中的溶解行为不同。用XAS分析进一步研究了d-NiFe-LDH样品中Fe3+的局部电子结构。图1比较了不同样品的Fe Kedge XANES光谱。原始NiFe-LDH和Fe2O3的相关吸收边出现在非常相似的位置，表明存在典型的Fe3+物质。相比之下，d-NiFe-LDH样品的相关吸收边明显比原始NiFe-LDH或Fe2O3或FeO中的吸收边能量更高，这清楚地证明了缺陷NiFeLDH纳米片中存在Fe(3+d)+ (0 < d < 1)种以及阳离子缺陷此外，d- NiFe-LDH的相关Fe EXAFS谱显示，与原始的NiFe-LDH或Fe2O3相比，Fe-Fe/Ni的第二壳的键长要长得多(图1)。这是因为Fe3+/Ni2+基空位缺陷的丰富存在导致邻近的Fe或Ni位点向空位位点局部延伸，从而导致有缺陷的NiFe-LDH中Fe-Fe或Fe-Ni的局部间距增大，如图1a所示。
Ni2+的XPS和XANES光谱(图1e,g)有点复杂。原始样品和缺陷样品显示出相似的Ni 2p3/2结合能，而d- NiFe-LDH中Ni2+的吸收边缘与NiO相比有轻微的红移。DMF分子由于其弱还原性质，可以在平衡阳离子缺陷方面发挥作用。在温和温度下的溶剂热过程中，Ni2+离子会发生局部或轻微的还原当NiFe-LDH的溶剂热处理温度高于175℃时，金属Ni晶体的形成也支持了这一。因此，在XPS或XANES光谱中，有关缺陷NiFe-LDH纳米片中Ni2+的局部氧化状态的信息被掩盖，这些信息仅显示整个样品的平均或整体信息。然而，对d-NiFeLDH的Ni原子的EXAFS分析显示，与参考NiO中典型的Ni2+物质相比，d-NiFeLDH的第一壳层Ni@O键长减少，第二壳层Ni-Ni/Fe键长增加，这也支持阳离子缺陷的发生。
在此基础上，上述表征证实了在DMF、乙醇和水的混合物中溶剂热处理过程中，Fe-LDH纳米片中Fe3+和Ni2+的分化溶解和再沉淀。在溶剂热过程中，非质子溶剂DMF分子在部分“拖出”NiFeLDH固体纳米片中的Fe3+/Ni2+阳离子方面发挥了重要作用(方案1a)，而使离子和分子快速热运动的溶剂热温度是调节固体NiFe-LDH纳米片部分转化的关键参数。
（2）缺陷NiFe-LDH的OER电催化活性增强：研究了阳离子缺陷对NiFe-LDH OER/ORR催化活性的影响。如图2a所示，与原始NiFe-LDH或纯NiFe2O4相比，d-NiFe-LDH的氧化还原峰在更低的电位下观察到，并且强度要大得多。d-NiFe-LDH的OER起始电位为1.42 V，分别比原始NiFe-LDH和NiFe2O4催化剂低60和110 mV。此外，为了提供10和50 mA cm-2的电流密度，d -NiFe-LDH只需要230和290 mV的过电位，而原始NiFe-LDH分别需要270和320 mV的过电位(图2b,d)。需要注意的是，NiFe2O4的OER催化活性本质上低于NiFe-LDH，因为它需要高达320和430 mV的过电位才能分别达到10和50 mA cm-2的密度;重量比为7.3:1的原始NiFe-LDH和NiFe2O4的机械混合物(称为NiFe-LDH/NiFe2O4)的活性低于原始NiFe-LDH(图2b)。d-NiFe-LDH催化剂的Tafel斜率小于NiFe-LDH和NiFe2O4催化剂，证明d-NiFeLDH在碱性介质中的催化动力学更快(图2c)。采用时间电位法分析了d-NiFe-LDH的OER催化耐久性;在1.42 V的工作电位下，测试时间长达36 h，电势仅增加36 mV，表明在碱性条件下具有出色的OER耐久性(图2 f)。EIS分析也证实了d-NiFe-LDH的OER电催化活性有所提高。
我们还对NiFeLDH样品在125 ℃至200℃不同温度下的溶剂热处理的催化活性进行了评估。结果表明，在150℃下处理的样品，即保持NiFe-LDH晶体结构并具有丰富阳离子腔的d-NiFe-LDH，表现出最好的活性。由于引入这种阳离子缺陷，NiFe-LDH纳米片的ORR活性也略有增强。在0.1 M KOH和O2饱和条件下，d-NiFe-LDH催化剂的半波电位(E1/2)为0.67 V，动力学极限电流密度为4.2 mAcm-2(图2g)。用计时电流法进一步分析了d-NiFe-LDH和20% Pt/C商用催化剂在碱性电解质中的ORR稳定性。与商用20% Pt/C相比，d-NiFeLDH电极显示出显著的ORR活性，在0.65 V的工作电位下，6小时后显示出4.7%的轻微损耗。然后在中性磷酸盐缓冲溶液或自制可充电锌空气电池中测试d-NiFe-LDH的双功能性能，与原始样品相比，两者都显示出更高的催化活性。除了上述NiFe-LDH纳米片外，Ni(OH)2、Co(OH)2固体和泡沫镍支持的NiFe-LDH阵列也可能以类似的方式引入缺陷，尽管水热温度或时间不同，金属氢氧化物泄漏的阳离子最终可能转化为不同的固体化合物。此外，对照实验进一步证明，其他非质子极性溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、n -甲基吡罗烷酮(NMP)、二甲乙酰胺(DMA)，也能起到类似的“溶剂化”金属阳离子的作用，由此产生的缺陷NiFe-LDH也比原始样品显示出更高的OER电催化活性。在此基础上，证明了基于非质子极性溶剂与过渡金属阳离子之间的配位行为的溶剂化现象是金属氢氧化物内部诱导空腔的一般策略。
（3）不同阳离子空位缺陷的形成难易程度及催化活性：为了了解阳离子缺陷在提高双功能(特别是OER)电催化活性中的作用，通过DFT计算比较了6种典型的阳离子空位缺陷，它们是由单个M2+/3+ (M = Fe或Ni)阳离子泄漏形成的，或者是由MOH或MOH- h的几何单位泄漏形成的，分别定义为VM、VMOH和VMOH- h(方案1b)。
首先计算了各种缺陷的形成能。如图3a所示，它们的形成难易度排序为:VMOH- h < VMOH < VM，说明从VM到VMOH再到VMOH- h的缺陷形成需要越来越高的能量。如果存在缺陷，VM比其他两种构型(即VMOH或VMOH- h)在热力学上更有利。在化学计量学中，由一个H原子(图1b)从空位VFeOH或VNiOH进一步泄漏而形成的缺陷VMOH-H与相关金属(氧)氢氧化物NiOOH或FeOOH的生成有关。然后计算水和中间氧(H2O、*OH、*O、*OOH)的吸附能，选择吸附能最低的Fe或Ni位点作为不同阳离子空位缺陷的原始和缺陷NiFe-LDH的吸附位点。所得吸附能见图3b。显然，无论空位构型如何，缺陷NiFe-LDH对上述含氧物质的吸附强度都高于原始NiFe-LDH。在6种空位类型中，VMOH和VMOH- h对水和中间物质的负吸附能均高于VM;含VFeOH的值最大。比较了不同吸附物质在Fe和Ni位点上的电荷密度。对于VFeOH-H模型，*OH中的氧原子与两个Ni原子配位，其中氧原子周围的电子云明显更厚。相比之下，原始NiFe-LDH上的*OH只显示氢键，没有金属配位对电荷的贡献。在其他阳离子空位结构上观察到H2O和其他中间体如*OOH、*O的吸附模式。电荷密度分布的差异表明阳离子空位缺陷与不同吸附氧之间的Ni-O或Fe-O共价键增强。
图3c计算了各基本步(DG2、DG3、DG4、DG5)的吉布斯自由能(DGi, i = 2,3,4或5)，其中吉布斯自由能最大的步代表了评价催化活性的热力学指标。可以看出，除了VNiOH-H样品外，原始样品和其他5个缺陷样品的DG3都被认定为最大值。图3c中7个样品，从左到右DG3减少，DG4增加，说明阳离子空位的构型对其催化活性有显著影响。与VM相比，VMOH和VMOH- h的存在显示出较小的DG3。
利用基于计算氢电极模型的最大吉布斯自由能初等步确定的整个OER反应的热力学极限势(UL)来评价不同缺陷构型的催化活性。根据第一步和最后一步处理吸附/解吸过程的方式不同，可得到两种类型的UL。对于UL1，第一步和最后一步只考虑电子转移过程的热力学极限势，而在现有研究中经常使用的UL2是电子转移过程和化学吸附/脱附过程的能量势垒之和。本文计算UL1和UL2。注意UL1和UL2之间的一些差异。UL2的对比显示，含有VFeOH-H或VNiOH- h缺陷的模型极限电位最低(图3d)，而UL1的对比显示，含有VNiOH和VNiOH- h缺陷的NiFe-LDH模型极限电位最低。尽管存在差异，但UL1和UL2都表明，不同样品的热力学极限势排列顺序为:原始样品> VM > VMOH > VMOH- h。相应的吉布斯自由能图(图3e)也显示了类似的结果，也表明热力学极限步骤与*OH氧化成*O有关。
（4）OER电催化过程中阳离子空位缺陷的电压调节演化及表面重构：为了进一步阐明催化剂阳离子缺陷的作用，在OER分析期间进行了原位表面增强拉曼分析。如图4a所示，当没有施加电压时，原始的NiFe-LDH在457 cm-1处显示一个明确的峰值，这归因于Ni(OH)2晶体中的NiII-O的振动，另一个在528 cm-1处显示一个峰，这是分配给NiII-O的缺陷或无序的Ni(OH)2 292 cm-1处的弱特征峰与FeIII-O物种的存在有关。d-NiFe-LDH的拉曼光谱与原始样品有明显的差异(图4 b)。与原始样品相比，d-NiFe-LDH中典型的FeIII-O的拉伸振动发生在296 cm-1处，呈现4个波数的蓝移，表明d-NiFe-LDH中存在更强、更短的Fe-O键更重要的是，dNiFe-LDH在528 cm-1处的特征峰强度明显高于原始Ni-Fe LDH，证明缺陷样品中存在更多的阳离子缺陷。此外，d-NiFe-LDH在696 cm-1处出现了一个新的峰值，这是由于d-NiFe-LDH析出Ni2+/Fe3+形成Ni2FeO4的A1g拉伸模式所致。
更重要的是，这些缺陷在OER电催化过程中促进了NiFe-LDH的表面重构。528和457 cm-1处特征峰的强度比，即I528/I457，可以作为反映缺陷或无序Ni(OH)x组分比例的指标。发现它随着施加在工作电极上的电位的增加而变化如图4c所示，在析氧开始之前，两种电催化剂的I528/I457值随着电位的增加而逐渐增加，表明晶体表面Ni(OH)x向更有缺陷或无序的Ni(OH)x的局部转化增加。然而，两者之间存在显著差异。原始NiFe-LDH电催化剂的I528/I457从1.224 V开始升高，而d-NiFe-LDH电催化剂的I528/I457从1.024 V开始升高。这种高达200 mV的电压负移清楚地证明了阳离子缺陷的存在显著地促进了Ni(OH)x晶体向缺陷或无序状态的局部转化。也就是说，在OER电催化过程中，阳离子缺陷降低了NiFe-LDH电氧化表面重组的能垒。当电压接近1.424 V(也是d-NiFe-LDH的阳极峰电位)时，两种电催化剂的I528/I457值均在1.424 V处达到最大值(图4c)。表面重建过程的程度可以通过I528/I457 (DI528/I457)的最大值和最小值之差进一步评估。如图4d所示，d-NiFe-LDH的DI528/I457明显大于原始样品，表明由于阳离子缺陷的存在而发生了更广泛的表面重构。
进一步增加施加电位，例如超过1.524 V，会导致电催化剂表面产生氧泡，从而严重干扰NiFe-LDH电催化剂拉曼光谱信号的收集。因此，在较低电位下观察到的晶体和缺陷Ni(OH)x在458和528 cm-1处的特征峰变得宽且相对较弱(图4a, b)。对于原始NiFe-LDH，这两个峰出现在与低电压下相同的波数，而对于d-NiFe-LDH，这两个峰分别移至470和542 cm-1，这分别与NiOOH中NiIII-O的Eg弯曲振动模式和A1g拉伸振动模式有关。这一结果清楚地证明，在足够高的应用电位下，富阳离子缺陷的存在有利于Ni(OH)x晶体向高氧化NiOOH物种的局部转化。
由此可见，各种阳离子缺陷的存在有利于晶体Ni(OH)x组分局部转化为配位数较低、氧化态较高的缺陷态，最终促进析氧电压范围内表面局部NiOOH组分的形成。注意，如前所述，MOOH的形成在化学上对应于不同阳离子空位缺陷中最难形成(图3a)但热力学活度最高(图3d)的空位缺陷VMOH-H的发生。由于NiOOH只在较高的电压下才被观察到，说明制备的缺陷NiFe-LDH中不存在空位缺陷VMOH-H;相反，它们只发生在电压足够高的OER电催化过程中。换句话说，在所制备的缺陷NiFe-LDH样品中，如果存在缺陷，则缺陷应以VM为主，VM在热力学上更容易形成;随着外加电压的增加，这些阳离子缺陷会不断演化，在电压足够高时形成VMOH-H。也就是说，预催化剂的表面重构过程是伴随着阳离子缺陷的电压调节演变而不可避免的产物，可以通过光谱观察来跟踪，就像一个硬币的两面。因此认为空位缺陷的逐步产生和进化是调控OER电催化过程中NiFe-LDH预催化剂表面重构过程的主要基序。
此外，在1.424 V和1.624 V条件下进行1 h恒电位测试后，对原始和缺陷NiFe-LDH的废电催化剂进行了表征。所有样品的XRD谱图仍然显示了NiFe-LDH的存在，而所有样品的Ni 2p3/2 XPS谱图都以Ni3+种的信号为主。在这两个电位下，缺陷样品中的Ni3+显示出比原始NiFe-LDH更高的结合能。透射电镜观察也表明，它们的表面变得相当无定形。这些结果进一步证实了在OER电催化过程中，预先存在的缺陷可以加深NiFe-LDH的表面重构过程。
五、结论
文章报道了由于非质子溶剂分子的溶剂化作用，M2+/3+ (M = Ni/ Fe)从NiFe-LDH固体中溶解，形成丰富的阳离子缺陷。缺陷的NiFe-LDH纳米片具有较高的氧化态Fe(3+d)+ (0 < d < 1)， M-O长度较短，M-M距离较长。DFT计算表明，由此导出的空位缺陷由构型VM主导;随着外加电压的增加，形成的空位VM倾向于转变为VMOH, VMOH最终演变为VMOH- h，这是一种反应性最强但最难形成的阳离子空位缺陷。同样，原位拉曼光谱观察OER过程证实，随着电压的增加，NiFe-LDH中的阳离子缺陷有利于晶体Ni(OH)x向缺陷状态的局部转化，最终形成局部NiOOH。在化学计量学中，局部NiOOH的生成是空位缺陷VMOH-H形成的残余产物。因此，阳离子缺陷(VM→VMOH→VMOH-H是表面重构过程的一个基本基序(结晶Ni(OH)x →无序Ni(OH)x→NiOOH)。这项工作提供了空位缺陷的行为及其在强化NiFe-LDH表面重建过程中的作用，作为高效OER电催化的预催化剂。
转自：“科研一席话”微信公众号
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