均匀铜纳米盘的表面重建促进硝酸盐电化学还原为氨

文献题目：Surface Reconstruction on Uniform Cu

Nanodisks Boosted Electrochemical Nitrate

Reduction to Ammonia

文献期刊：ACS Materials Letters

IF:11.170

DOI: 10.1021/acsmaterialslett.2c00149

Cu 纳米盘的平均直径为 80 nm，厚度为 7 nm，制备的纳米盘主要由立方铜组成，表面部分氧化，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像显示清晰的晶格条纹，带有周期性的亮原子和暗原子，分别是原子序数较高的 Cu 原子和原子序数较低的 O 原子。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 进行分析以确定 Cu 纳米盘的表面化学状态。如图 1e 所示，大部分 Cu 处于金属态 (Cu0)，根据 Cu 2p 光谱的解卷积曲线 38 给出了 932.5 和 952.4 eV 的结合能，并且还验证了 Cu 的氧化态。

还原电流开始增加时的电位在 NO3−−KOH 溶液中为 0.2 V vs RHE，在 NO2−−KOH 溶液中负向移动至 −0.1 V vs RHE，这表明 NO3RR 在 Cu 纳米盘上优于 NO2RR。原因可归因于 NO3− 比 NO2− 在催化剂表面上的优先吸附。在 NO3−−KOH 溶液中测得的 Cu 纳米盘的电催化活性表面积 (ECSA) 为 0.69 mF cm−2，略高于 0.59，氨产率随着外加电位的负移而增加，在 −0.63 V vs RHE 时达到 2.16 mg mgcat−1 h−1 的最高值，而最高 FE 为 81.1% 在 - 0.5 V vs RHE，氨产量为 1.30 mg mgcat−1 h−1，如图 2b 所示。在 NO2−−KOH 溶液中可以观察到氨产率和 FE 的相似趋势，即最高氨产率为 0.91 mg mgcat−1 h−1 at −0.63 V vs RHE，最高 FE 为 49.59%在 −0.5 V vs RHE

1H 核磁共振 (NMR) 测试在图 2c 中的 6.87 和 6.99 ppm 化学位移处产生了明显的信号，证实了在 15NO3−−KOH 溶液中通过电催化在 -0.63 V vs RHE 下产生的氨来自15NO3−的电还原。

为了了解硝酸盐转化为氨的出色性能的机制，我们在 Cu(111) 重建表面和完美的 Cu(111) 表面上进行了密度泛函理论 (DFT) 计算以进行比较。考虑到所制备的原始Cu纳米盘表面发生了部分氧化，并且氧化Cu在电催化阴极过程中被还原，硝酸盐电化学还原反应的52个表面活性位点可能发生了变化。如上所述，我们注意到在 Cu(111) 纳米盘上存在周期性的明亮 Cu 和阴影 O 原子，这已经通过 XRD、STEM 和 XPS 的结果得到证实。因此，我们构建了一个 (111) 表面，如图 3a 所示。为了进行比较，还提供了一张实验捕获的 STEM 图像。进行结构优化以模拟逐渐脱氧后的表面结构，如图 3b 所示。结果表明，随着表面O原子被完全去除，Cu(111)表面会形成三原子团簇，这为我们研究Cu纳米盘的高催化性能提供了一种新途径。

我们对上述两个表面上吸附的 NO3− 进行了电荷密度差 (CDD) 和 Bader 电荷分析，如图 3c 所示。在完美的 Cu(111) 表面上，两个相邻 Cu 原子上的两个 N−O 键的键长相同，为 1.305 Å。在重建的 Cu(111) 表面上，一个减小到 1.283 Å，另一个增加到 1.360 Å，与理论 N-O 键长 1.238 Å 相比，54 不对称性和延长的键长意味着增加的可能性吸附模型、表面模型和吸附分子的电荷密度差异进一步得到电荷密度差图。如图3c和3d所示，O和N周围的电荷密度均降低，并且在 O−N 之间可以观察到增加，表明 N 和 O 在完美的 Cu(111) 表面上的强相互作用。而在重构的 Cu(111) 表面，电荷密度的增加仅限于 O 原子周围，N−O 的相互作用减弱，给出它们之间的电荷密度降低。可以得出结论，重建的 Cu(111) 表面更能破坏 N−O 键

我们研究了基于完美 Cu(111) 表面和重构 Cu(111) 表面的催化机理。 NO3- 到 NH3 的电化学转化通常涉及八个电子转移和多步质子化。 图 4a 分别显示了 NO3- 到 NH3 在完美 Cu(111) 和重建表面上的反应途径，第一步是吸附表面的 NO3− 离子。在图 4b 中可以看出，与完美 Cu(111) 表面上的 -0.37 eV 相比，NO3− 在重建的 Cu(111) 表面上的吸附能显着增加 -0.95 eV。这意味着重建表面比完美的 Cu(111) 表面更适合吸附 NO3-。 NO3−在CuO、Cu2O和Cu(111)上单个Cu原子表面的吸附能也通过理论计算得到，人们发现，由于活化能较低，在三原子 Cu 簇上，NO3- 更倾向于以更稳定的构型被吸附。

转自：“科研一席话”微信公众号

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