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本文设计了V掺杂的Cu2Se分层纳米管，V4+离子的掺杂使活性位点多样化，改变了Cu2Se的局部电荷分布，使反应中间体与活性位点的相互作用更有利于乙醇的生产。结果表明，Cu泡沫上的最佳Cu1.22V0.19Se纳米管阵列可以催化CO2生成乙醇的唯一液体产物，FEC2H5OH为70.5%，在−0.8 V下的偏电流密度为−21.3 mA cm−2，并且在H电池中具有优异的138h的长期稳定性。更重要的是，催化剂的层次化结构完全满足了流动池操作的要求。当在流动电池中实现时，Cu1.22V0.19Se纳米管的FEC2H5OH为68.3%，在−0.8 V的GDE下，偏电流密度为−207.9 mA cm−2。在−0.7 ~−0.9 V的电势范围内，该电催化材料的FEsC 2H5OH均高于55%。这项工作揭示了用于流动电池操作的电催化材料的复杂设计，以实现高效和选择性的CO2ER到乙醇及其他产品。
背景介绍
CO2电催化还原(CO2ER)制多碳(C2+)产品因其商业价值而受到广泛关注，其效率和选择性都受到广泛关注。流动电池是一种可以大大提高转化效率但要求催化剂具有高导电性和透气性的装置配置。同时，催化剂应能使反应途径生成特定的产物。
催化剂设计的第一个目标是操纵活性位点和反应中间体之间的相互作用，以选择性地将C−C偶联到乙醇。Cu基材料具有很强的电催化CO2生成乙醇的能力，其中大部分得益于Cuδ+ (0 <δ<1)的活性位点，这些活性位点具有中等的电子供体能力，可以与带正电的C原子结合。然而，由于Cuδ+在CO2ER过程中很容易还原为Cu0，这些Cu基电催化剂对乙醇的选择性和/或电流密度仍然很低。因此，通常会得到除乙醇以外的多种液体产品，这增加了下游分离费用并限制了实际应用。为了克服这一限制，杂原子掺杂可以通过掺杂剂和原始催化剂之间的杂化能级来精细地定制催化剂的活性位点。
图文解析
图1 a) V掺杂Cu2Se纳米管的成长过程示意图。b) SEM图像，c) TEM图像，d）HRTEM图像。e) Cu1.22V0.19Se的STEM图和相应的元素分布图。f) Cu1.22V0.19Se样品中V 2p以及Cu1.22V0.19Se和Cu2Se样品中Cu 2p和Se 3d的XPS光谱。
V掺杂Cu2Se纳米管的生长过程如图1a所示，通过扫描电子显微镜(SEM)进一步表征Cu1.22V0.19Se，发现形成了由纳米片组成的纳米管阵列(图1b)。纳米管直径约为400 nm，长约为3µm，纳米片的横向尺寸为100 ~ 200 nm。相应的TEM图像进一步证实了纳米管的分层结构，其中纳米管中部的光区证实了中空的内部(图1c)。同样，未掺杂的Cu2Se和V掺杂的Cu2Se样品也是由纳米片组成的纳米管阵列。Cu1.22V0.19Se的HRTEM图像显示相邻平面距离为0.33 nm的晶格条纹(图1d)，对应立方体Cu2Se的(111)面。Cu1.22V0.19Se的STEM图像更清晰地分辨出纳米片组成的纳米管结构，相应的EDX元素映射显示出Cu、Se和V的均匀分布，密度较低(图1e)。独特的分层纳米管结构可以在表面提供大量的催化活性位点，有利于CO2分子和其他活性物质的吸附，并为流动电池中的气体扩散提供高孔隙度。用XPS分析了Cu1.22V0.19Se的表面组成和化学状态。Cu 2p在932.1 eV和951.9 eV处的结合能可分别归属于Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。此外，在933.2和953.0 eV处的结合能分别归属于Cu2+的cu2p3 /2和cu2p1 /2，而在942.9和962.5 eV处的结合能是Cu2+的卫星峰，表明产物表面暴露于空气。Se 3d光谱中53.2 eV和54.1 eV的双重态分别对应Se2−的Se 3d5/2和Se 3d3/2。516.2和523.5 eV处的V 2p拟合峰分别与V4+的V 2p3/2和V 2p1/2相匹配(图1f)，表明钒以V4+离子的形式掺杂在Cu2Se晶格中。V掺杂后，Cu1.22V0.19Se中Cu+的峰相对于未掺杂的Cu2Se有明显的正位移，而Se 3d的峰相对于未掺杂的Cu2Se有明显的负位移(图1f)。结果表明，V掺杂使Cu2Se中的电荷重新分布。具体来说，电子从Cu转移到Se，在Cu位点局部形成更多的正电荷区，在Se位点局部形成更多的负电荷区。
图2 H型电解池0.1 M KHCO3电解液中V4+掺杂Cu2Se和未掺杂Cu2Se的电催化CO2性能。a) 不同V4+掺杂含量的Cu2Se和未掺杂Cu2Se产物法拉第效率和分布。b) Cu1.22V0.19Se在不同电压下乙醇、CO和H2的法拉第效率。c) 不同V4+掺杂含量的Cu2Se和未掺杂Cu2Se在−0.6 V到−1.1 V电压范围内产物的偏电流密度。d) Cu1.22V0.19Se在−0.8 V电位下CO2ER 138 h的计时电位测试结果。
从图2a可以看出，在未掺杂Cu2Se的催化剂上只能检测到CO和H2的气体产物，而在V掺杂的Cu2Se催化剂上，在所有电位下都能检测到乙醇的液体产物。Cu1.22V0.19Se的FEC2H5OH在−0.6 V电位下输出27.6%，在负电位达到−0.8 V时达到最大值70.5%，然后随着负电位进一步增加到−1.1 V逐渐下降到29.2%(图2b)。Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se催化剂表现出类似的FEsC2H5OH趋势，在−0.8 V时分别达到42.4%和51.7%的最大值。相应地，在−0.6 ~−1.1 V范围内，Cu1.22V0.19Se溶液中乙醇的偏电流密度明显高于Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se溶液(图2c)。例如，乙醇在Cu1.22V0.19Se上的偏电流密度为−21.3 mA cm−2，而在Cu1.60V0.10Se和Cu0.83V0.29Se上的偏电流密度分别为−8.8和−11.9 mA cm−2。这表明V掺杂剂的含量对乙醇生产的选择性和分电流密度有显著影响。催化剂稳定性是影响CO2ER性能的另一个关键参数。在−0.8 V下进行长期电解，138 H后FEC2H5OH可以保持在67.3%，同时，连续运行138h后电流密度保持在初始值的90.7%(图2d)，表明Cu1.22V0.19Se对CO2ER到乙醇具有非凡的稳定性。Cu1.22V0.19Se在−0.8 V下电解138 h后的表征表明，虽然Cu 2p谱几乎没有变化，但Cu LMM俄歇谱上出现了一个567 .2 eV的小峰，归属于Cu0。Cu0和Cu+的积分面积比较小，为0.07:1，表明CO2ER过程中催化剂表面只发生轻微的还原，表明Cu+是CO2ER中的主要活性位点。
图3 a) Cu2Se b) Cu1.22V0.19Se时间依赖的原位DRIFTs光谱。c) Cu2Se，d) Cu1.22V0.19Se在CO2ER 18 min前后Cu LMM俄歇光谱。e) Cu2Se，f) Cu1.22V0.19Se在CO2ER 18 min前后Cu L-边XAS光谱。
时间依赖的漫反射傅里叶变换红外谱，揭示Cu2Se上只检测到*COL 和*OH中间体信号，*OH随时间增加吸附增强，说明有利于HER。Cu1.22V0.19Se谱图上出现了CO3*2-、*COB、*CHO、*COH、*COCOH和*OCH2CH3一系列新峰，成为CO2转化形成乙醇的关键。Cu LMM Auger光谱和Cu L边X射线吸收光谱均表明V掺杂Cu2Se能够更好地保护Cu+物种抑制其在CO2电还原条件下被还原成Cu0。结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱，说明很好保持的Cu+位点是反应中间体演化产生乙醇的关键。
图4 a) Cu2Se (111) 和V4+掺杂Cu2Se (111) 面CO2ER为CO的吉布斯自由能图。b) Cu2Se (111) 和V4+掺杂Cu2Se (111) 面上*CO吸附能与覆盖度的关系。c)模拟电化学界面上*CO*COH与*CO*CHO在*CO覆盖度为0.75 ML、电压为−1.26 (vs. SHE)时的自由能图。d) V4+掺杂Cu2Se (111) 面上*CO*COH热力学上有利途径生成乙醇的自由能图。e) V掺杂Cu2Se纳米管CO2ER为乙醇催化机理的示意图。
自由能图表明V4+掺杂Cu2Se对CO2电化学转化为*CO更具活性。V4+掺杂Cu2Se上*CO局部覆盖度比Cu2Se上高，对于进一步持续产生C2产物非常重要。进一步的计算表明*COL无法被活化成*COH，而一旦*COL被转化成*COB，质子能够通过无能垒过程转移形成*COH。另一方面，*COL接受质子形成*CHO的反应能垒高达1.06 eV。尽管*CHO比*COH在热力学上更稳定，但在动力学上有利于形成*COH而不是*CHO。*COH随后和*COL耦合形成*COH*CO，在能量上比*CHO与*CO耦合更有利。最终*COH*CO从热力学上最有利的途径生成乙醇。作者进一步考虑了在长时间电还原反应中生成金属Cu0物种的可能性。计算出来的Cu0原子的起始电压为−1.21 V (vs. SHE)，甚至低于实验还原条件，表明表面上的Cu+很难被还原成Cu0。
图5 Cu1.22V0.19Se和未掺杂Cu2Se使用气体扩散电极在流动池中CO2ER性能。a) LSV曲线。b) 法拉第效率和产物分布。c) 产物的偏电流密度。d) Cu1.22V0.19Se在−0.8 V电位下CO2ER 14 h的计时电位测试结果。
最后将V4+掺杂Cu2Se分级纳米管应用于CO2ER的流动池上，证明其有效性。Cu1.22V0.19Se在−0.8 V下乙醇法拉第效率达到最大值68.3%，偏电流密度为−207.9 mA cm–2。连续工作14 h乙醇法拉第效率为67.3%，电流密度保持为初始值的90.3%，说明流动池反应器中显著的稳定性。而未掺杂的Cu2Se在流动池中主要产生CO和H2。结果表明Cu1.22V0.19Se有潜力应用在CO2ER成乙醇的实际设备中。
总结与展望
设计了v掺杂Cu2Se层次化纳米管，用于流动电池CO2ER处理乙醇的单一液体产物。在Cu2Se晶格中掺杂V4+离子使活性位点多样化，保护Cu+在CO2ER过程中不被还原为Cu0。多个活性位点使得带负电荷的桥式*COB吸附在V位点或靠近带较多正电荷的V位点的Cu位点上，以及带正电荷的线性*COL吸附在远离V位点的Cu位点上。*COB的高覆盖率有利于*COH的形成，*COH随后与*COL偶联，最终产生乙醇，这已经通过原位DRIFTS光谱和DFT理论计算得到验证。值得注意的是，最佳Cu1.22V0.19Se纳米管在流动池中，在- 0.8 V条件下，在1 M KOH条件下，FEC2H5OH为68.3%，乙醇的分电流密度为- 207.9 mA cm−2。这项工作不仅为设计流动电池CO2ER到液体燃料的电催化材料提供了重要信息，而且为通过杂原子掺杂控制CO2ER及其他反应途径提供了线索。
转自：“科研一席话”微信公众号
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