文献信息
材料合成及物理表征
在- 0.2 A cm - 2的恒定电流密度下，通过电沉积方法在连续CO2气体流(20标准立方厘米/分钟，sccm)下制备Cu CF催化剂。溶液由0.1 M甲酸铜(Sigma-Aldrich)、0.2 M酒石酸钠二水合物(Sigma-Aldrich)和1 M KHCO3组成。在电沉积过程中需要不断搅拌(~ 60 rpm)。为了制备Cu催化剂，将Cu纳米颗粒(Sigma-Aldrich)分散在异丙醇和水(体积比3:1)的混合物和Nafion全氟树脂溶液(5 wt %的低脂肪醇和水的混合物，SigmaAldrich)中。该油墨在超声波下分散30分钟，并以约3 mg cm−2的Cunanoparticle负载喷涂在气体扩散层(SGL碳)上。阳极催化剂为钛网负载氧化铱(IrOx/Ti网)，采用浸涂热分解法制备(详见《配套资料》)。
在连续的CO2气泡中，阴极电流密度为200 mA cm−2，在甲酸四水合物铜(II)存在下，采用一步电沉积策略，在气体扩散层(GDL)上制备了具有稳定Cuδ+位点(Cu CF)的疏水Cu枝晶。扫描电镜(SEM)图(图1a)显示，还原态Cu在GDL上形成枝晶结构。在催化剂形成过程中，研究了Cu - CF的结构随时间的演变。如图S1所示，电沉积15 s后，初始Cu种子呈现出平均直径为~ 50 nm的纳米颗粒形态。将电沉积时间延长至120s，具有枝晶结构的Cu的平均尺寸增加到~ 120nm。我们测试了不同电沉积时间形成的Cu CF催化剂的空气/水接触角。可以看出，随着电沉积时间的不同，接触角在86°到140°之间变化(图1b和S2)。同时，根据ECSA测量结果，Cu CF的表面粗糙度因子也随着电沉积时间的增加而增加(图S3−S5和表S2)。X射线衍射(XRD)结果表明，Cu CF为金属Cu, Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)晶面共存，无氧化相(图S6)。在Cu CF上拍摄的透射电子显微镜(TEM)图像进一步揭示了枝晶结构，高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)的能量色散x射线元素映射证实了Cu、O和C的均匀元素分布(图S7)。O和C原子的共存是由于催化剂表面存在含有C和O元素的有机基团。
为了研究Cu CF的表面成分，我们在准原位条件下进行了x射线光电子能谱(XPS)测试。图S8a中的c1s光谱显示了两个主峰，分别对应于C−O和C−O。同时，图S8b中的O 1s谱显示了Cu−O和−COO基团的峰，表明含c基团来自Cu(II)羧酸配位种，如前所述为了验证我们的推测，我们选择了具有明确定义的Cu(II)桨轮(−Cu2(COO)4)的MOF HKUST-1作为XPS参考物质(详细信息请参见方法部分和支持信息)。如图S9所示，hkst -1的c1s和o1s XPS光谱显示，桨轮(−Cu2(COO)4)的C−O和−COO对应的峰与Cu CF相似，进一步表明Cu CF中存在−Cu2(COO)4。此外，我们利用拉曼光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱进一步研究了Cu CF的化学成分。Cu CF的拉曼光谱显示了低频区458和505 cm−1处的峰值，代表了Cu−ooc的Cu−O拉伸模式。27 Cu CF的FTIR光谱(图S11)显示了−COO基团的对称振动(1370和1417 cm−1)和非对称振动(1465和1646 cm−1)的特征峰。我们还对Cu CF催化剂(图S12)进行了线性扫描伏安法(LSV)，以进一步检测具有氧化还原电位的HCOO -物种，与先前的报道完全一致26这些结果验证了Cu(II)羧酸铜配位在Cu CF表面的存在。
此外，我们利用Cu L3M45M45俄歇谱对Cu的氧化态进行了定性表征。先前的研究表明，L−S耦合有两个最终态项1g和3f，其中Cu的不同价态的1g峰在917.1 (Cu2+)， 915.8 (Cu1+)和918.0 eV (Cu0)处检测到，而3f峰仅在Cu0处可见。如图1c所示，Cu CF在916.2 eV处的1g峰表明Cu处于Cuδ+的中等价态(0 < δ < 1)。同时，明显的3f峰也证实了这一点Cu0的存在，与上述XRD结果一致。为了准确评价Cu CF中Cu的电子态，我们使用了原位x射线吸收近边光谱(XANES)。在不同的外加电位下，Cu CF的吸收边位于Cu箔和CuO基准的吸收边之间(图1e和S13)。为了更好地理解稳定性，我们估计了氧化态作为Cu k边能量位移的函数。Cu CF中Cu的氧化态稳定在+0.1左右，即使施加−1.80 V的电位，表明具有超高的稳定性。
更重要的是，我们发现Cu CF具有无与伦比的抗氧化能力。Cu L3M45M45俄歇谱(图1c)表明，Cu CF在空气中暴露180天后仍能保持其Cuδ+价态安全。Cu CF在空气中储存180天后的拉曼光谱(图S10)无论是峰强度还是峰位置都没有变化。为了进一步证明Cu CF的价态稳定性，在0.1 M KOH条件下测量了Cu CF和Cu Ref的循环伏安曲线(CV)(图1d)。Cu Ref的阳极电流峰和阴极电流峰是由Cu的氧化还原反应引起的。新制备的基于商业铜纳米颗粒的铜参考催化剂(Cu Ref，详见方法部分)在暴露于空气几天后被完全氧化。相比之下，即使超过1000次循环也没有观察到Cu CF的氧化峰(图S14a)，表明其具有出色的自抗氧化能力，这也得到了Cu CF的Nyquist阻抗图(图S14b)的支持。
不同电解槽的CO2RR性能
我们使用1.0 M KOH水溶液电解质(详见方法部分)在三电极流动电池(图S15)中评估了Cu CF催化剂的CO2RR性能。气体和液体产品分别用气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)光谱分析。证实产物中的碳来源于反应过程中的CO2(图S16)。图2a显示了在50 ~ 700 mA cm−2的电流密度范围内，CO2RR期间Cu CF上各种产品的FEs。C2产物主要是C2H4、C2H5OH和CH3COOH(图S17)。与Cu Ref相比，Cu CF催化剂对总C2产物具有更高的选择性(图S18)。令人印象深刻的是，在300 ~ 700 mA cm−2范围内，C2产品的总FEs达到80%以上。在−1.05 V时，Cu CF的总电流密度为500 mA cm−2，与可逆氢电极(vs RHE)相比，其C2 FE高达90.1%。我们进一步评估了不同产品在不同应用电位下的偏电流密度。如图2c所示，在- 1.31 V (vs RHE)下获得了−565.7 mA cm−2的高C2电流密度(jC2+)，而C2 FE仍然保持在80%以上。我们还研究了随着KOH浓度的增加，Cu CF的CO2RR性能。当电解液浓度从0.5 M增加到3 M时，C2 FE从82.5(分电流密度:206.4 mA cm−2)略微增加到90.6%(分电流密度:453.3 mA cm−2)，所需过电位降低。对于工业应用来说，能效是重要的指标之一。我们在阴极CO2RR和阳极水氧化反应的基础上计算了半电池的能量效率(EE1/2)(详见方法部分)28在3 M KOH条件下，获得了608.2 mA cm−2的高jC2, C2 FE为86.9%，C2 EE1/2为49.1%(图2d和S19−S24)。在−1.05 V (vs RHE)下，Cu CF对C2H4、C2H5OH和C2的EEs1/2分别为21.0、21.3和45.4%(图S25)。
随着液流电池的发展，膜电极组合(MEA)电解槽因其简化的反应器设计、较低的工作电压和较高的能量效率而被积极探索用于实际应用因此，我们在MEA电解槽中测试了Cu CF催化剂的CO2RR性能。所制备的阴极与阴离子交换膜和氧化铱基阳极耦合，用于MEA电解槽中的析氧(面积:4 cm2，详见方法部分)。利用连接到阴极气体出口的冷阱收集阴极处合成的液体产物(图S26)。我们分析了阳极液中的液体产物，以检测可能越过膜的液体产物当CO2流量恒定时，Cu - CF催化剂的电流-电压响应如图S27所示。C2产物的选择性和总电流随电池电压从−2.1 V增加而增加。Cu CF催化剂在−2.7 V时，C2产物的最大FE为90.4%，在−2.8 V时，偏电流密度为341.6 mA cm−2(图2e)。
此外，我们还计算了MEA电解槽中不同电池电压下C2 FE和C1 FE的比值(RatioC2/C1)。如图S28所示，我们发现在−2.8 V电流密度为400 mA cm−2时，比值达到最大值21.9，表明了Cu CF催化剂与C−C偶联反应途径的良好取向。为了探索操作条件的影响，我们在MEA电解槽中，在200 mA cm−2的恒定电流密度下，将CO2气体流量从2到50 sccm变化。当CO2气体流量为2 sccm时，C2产物的选择性下降到只有10.7%，这表明低CO2气体供应不足以在催化剂表面产生所需的*CO中间体进行二聚化(图S29) 30我们估计了Cu CF催化剂在不同工作电位下的全电池能量效率(EEfull -cell)(详见辅助信息)。在−2.8 V电压下，C2产品的分电流密度为341.6 mA cm−2时，Cu CF获得了34.7%的高ee满电池值(图S30)。C2产品的单通碳效率(SPCE)在−2.8 V时也达到了11.6%的高值。此外，我们计算了在−2.7 V下，MEA电解槽中C2 (R2)的生成速率高达856.7 μmol h−1 cm−2。
系统地评价了CO2RR在MEA电解槽中Cu CF催化剂上的稳定性。据报道，MEA电解槽在高工作电流下会产生局部碱性状态，造成碳酸盐的形成和交叉，从而损坏电解槽因此，我们使用稀碳酸氢钾溶液(0.02 M KHCO3)作为阳极电解质来解决“碱度问题”32我们注意到，在200 mA cm−2下的整个400小时测量过程中，电解槽保持了稳定的- 3.0至- 3.2 V的全电池电压，这优于之前的大多数报告，如图2f所示。
为了研究CO2RR可以放大的程度，将催化剂的活性面积增加到25 cm2。考虑到电解设备在大电流条件下的过热问题，我们在25 cm2的MEA电池上安装了温度传感器和冷却系统(图S31和S32)。令人惊讶的是，在10 a的大电流(电流密度为400 mA cm−2)下，我们实现了稳定的C2H5OH FE为48.1%，C2H5OH相对纯度为~ 88%，全电池电压约为−2.88 V，持续10小时，这相当于C2H5OH生产的EEfull -cell为~ 19.2%(图2g和S33)，超过了商业要求和以前的报道(图2h)。
为了了解Cu CF的稳定CO2RR，我们测试了两种催化剂在CO2RR后的空气/水接触角(图S34)。Cu CF催化剂的接触角为~ 140°，衰变可以忽略不计，从而克服了CO2的质量输运极限。而Cu催化剂的接触角从139°急剧衰减到21°。我们进行了原位XRD来评估Cu - CF催化剂的演化。如图S35所示，Cu CF的晶面取向和比例在各种应用电位下都保持稳定，与Cu CF无与伦比的抗氧化能力完全吻合。这些结果表明，Cu CF优异的CO2RR性能可归因于其超稳定的结构和疏水性。
为了证明直接生成纯液体产品，我们将Cu CF催化剂转移到质子导电固体电解质反应器中4 cm2的电极上如图S36示意图所示，CO2RR产生的阴离子(C2H5O−/ CH3COO−)和电场驱动水氧化产生的质子(H+)穿过离子交换膜，在中间固体电解质层结合成C2H5OH/CH3COOH产物(图S37)。生成的液体产物通过去离子水流收集。在固体电解质反应器中，Cu CF催化剂在- 3.9 V满槽电压下，去离子水流速为~ 0.6 mL min - 1，总电流为800 mA，最大C2H5OH FE为44.4%。由此产生的C2H5OH在各种满电池电压下达到了高达90%的相对纯度(图S38)。同样，我们的多孔固体电解质反应器可以在- 3.5 V左右，以600 mA的总电流连续运行50小时以上，性能衰减可以忽略不计(图S39)，具有出色的耐用性。因此，显然，高稳定性和选择性的Cu CF催化剂为CO2RR的多C产品的商业化生产提供了广阔的前景。
结果与讨论
综上所述，我们开发了一种一步表面配位方法来合成具有高度稳定Cuδ+态(Cu CF)的疏水Cu枝晶。Cu(II)羧酸配位物在Cu CF催化剂上的存在可以保证Cu原子的价态处于中等氧化态，从而抑制CO2RR过程中的自还原。结果表明，在电流密度为453.3 mA cm−2时，Cu CF催化剂的C2+ FE为90.6%。在MEA电池中，Cu CF催化剂在−2.8 V下的C2 EEfull - cell值高达34.7%，在−2.7 V下C2产物的生成速率超过850 μmol h−1 cm−2。我们还在25平方厘米的MEA电池中实现了400小时的稳定电解，甚至在4平方厘米的MEA电池中以10 a的大电流恒定运行10小时。在固体电解质反应器中，在150 mA cm−2下，在50 h内连续生产相对高纯度的C2H5OH溶液。原位拉曼和计算结果表明，Cu CF上的Cu(II)羧酸配位物提高了Cuδ+的状态和结构稳定性，在催化剂表面保持了丰富稳定的三相界面，调节了*CO的吸附强度和吸附构型。CObridge和cotop在Cu CF催化剂上的混合吸附构型促进了*CO二聚化过程，从而促进了C2产物的形成。我们的研究结果为高稳定性Cu基催化剂提供了一个范例，该催化剂在工业电流密度下对C2+产物具有更高的选择性和稳定性。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
