识别和定制C-N偶联位点以在双原子Fe-Ni催化剂上高效合成尿素

文献信息

文献来源：nature communications

通讯作者：王双印

发表日期：2022.08.30

机构：湖南大学

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6

主要研究成成果

通过配位聚合物的热解获得了一系列装饰在氮掺杂碳载体上的单原子和双原子电催化剂，获得的催化剂表示为Fe-SAC、Ni-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC。B-FeNi-DASC 的TEM和HAADF-STEM图像(图1a、b)，表明Fe和Ni位点的原子分散结构。B-FeNi-DASC中的原子对意味着形成键合的Fe-Ni双位点，电子能量损失光谱线扫描进行的原子分辨率元素分析也证实Fe-Ni对的存在(图1c)。通过X射线吸收光谱和Fe-SAC的Fe K边缘处的XANES数据表明Ni-Fe的形成双原子对，同时FeNi-N6配置已被证明是B-FeNi-DASC活性单元的优化结构(图1d、e)。

通过三电极体系测试以上催化剂的电化学性能。在Ni-SAC上，CO2RR转化为CO的FE高达86.9%，但-1.5 V(vs RHE)下，生成NH3的FE低得多，仅为19.9%。在Fe-SAC的情况下，CO2RR到CO和NO3RR到NH3的FE分别为19.2和65.2%，与Ni-SAC形成对比。上述结果表明，在Ni-SAC和Fe-SAC上的反应分别由CO2RR或NO3RR主导，导致中间物种的单方面短缺和尿素的低产率，以及不理想的效率(图2b)。双原子位点构型的构建已成为实现协调吸附和活化以及高效电催化偶联反应的可行策略。B-FeNi-DASC对CO2RR到CO和NO3RR到NH3的FE分别为73.3%和77.6%。B-FeNi-DASC在单原子和双原子电催化剂中具有优异的尿素合成能力。尿素产率随着施加的负电位而增加，尿素产率最高为20.2 mmol h-1 g-1，在-1.5 V时具有17.8%的高FE，优于贵金属基电催化剂。Ni-N4和Fe-N4位点分别选择性地响应CO2RR和NO3RR，但对尿素合成的活性可以忽略不计，并且以FeNi-N6构型的形式引入具有协调催化能力的Fe-Ni对是确实有利于尿素合成反应，如图2d所示。

原位SR-FTIR测量是在B-FeNi-DASC上进行的，以监测电化学产生的中间物质的键合结构的演变如图3所示。据观察，在~1978cm-1和~2170 cm-1处存在红外波段，分别对应于N=O和C=O的拉伸模式，这与硝酸根离子和CO2在表面上的共激活有关催化。同时，2925 cm-1处的红外波段可归因于N-H键的拉伸模式，表明*NO在B-FeNi-DASC上的适度吸附允许进一步的PCET过程。位于1694 cm-1附近的明显红外波段归因于*NHCO物种，其振动强度随着施加的负电位而增加，并在-1.5 V附近达到最大值，这与电化学测试结果表明，形成中间物种，尤其是*NHCO，与尿素生成密切相关。

进行密度泛函理论计算以确定在将第二种金属引入单原子催化系统后活性提高的来源。图4a列出了以NO3-为起点在催化剂表面将硝酸根离子和CO2电化学转化为尿素的反应机理，还总结了FeNi-N6和FeN4-NiN4上硝酸根还原成*NO的反应路径。构建与B-FeNi-DASC一致的FeNi-N6的特定配置以评估其尿素形成性能。注意到吸附的化学物质*NO可以还原为*NOH或*HNO，根据DFT计算结果，*HNO的形成在热力学上比*NOH (+0.90 eV)更有利(+0.62 eV)。然后*NOH通过在溶剂中接受两个电子耦合质子进一步放热离解成*NH。相邻Fe原子上CO2还原的极限电位经计算为-0.49 V，表明*CO的形成有利。在键合的Fe-Ni位点上可以观察到*NH和相邻的*CO之间的热力学自发和动力学可行耦合以及Ni中心的释放，相应的能垒计算为+0.21 eV(图4b)，这很多低于在FeN4-NiN4对应物上获得的+1.21 eV能垒。然后第二个NO分子将连接到新生成的Ni位点。随后，*NHCO和*NO迅速结合在一起并转化为*NHCONO的关键中间体，需要克服超低能垒(+0.09 eV)(图4c)。*NHCONO形成后会发生连续的PCET过程，最终实现尿素的形成。根据自由能图，*NHCONO的加氢是最耗能的步骤，自由能变化计算为+0.41 eV，由此可以得出结论，在Fe-Ni双原子的协同作用下，尿素的形成可以顺利进行。

结论

1、本文合成了具有键合的Fe-Ni对的双原子催化剂可以显显著提高电化学尿素合成的效率，功实现20.2 mmol h−1 g−1的高尿素产率和17.8%的相应法拉第效率。

2、双原子系统被证明对尿素合成具有优势，这是由于协同催化与协调吸附和多种反应物的活化，特别是键合的Fe-Ni构型作为C-N偶联的有效位点，以从中间物种的产生和偶联中进行整体优化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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