六方钴纳米片用于高性能电催化NO还原为NH3

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH3

作者：Dongdong Wang, Zhi-Wen Chen, Kaizhi Gu等

通讯作者：Chen Chen, Chandra Veer Singh and Shuangyin Wang

期刊：Journal of the American Chemical Society

影响因子：16.383

研究背景

氨（NH3）在人类社会中发挥着重要作用。电化学氨合成技术作为一种绿色温和的方法，近年来引起了人们的广泛关注。电催化一氧化氮（NO）还原不仅为环境NH3的产生提供了一种非常有前途的策略，而且还缓解了人为破坏的N循环平衡。

研究内容

探索有效的电催化剂以提高NO电还原性能仍然是一个重大挑战。本文制备了六方紧密堆积的Co纳米片（hcp-Co），其NH3产量高达439.50μmol cm−2 h−1，法拉第效率为72.58%，优于Co纳米片的面心立方相（fcc-Co）和大多数报道的电催化剂。通过密度泛函理论计算和NO程序升温脱附实验相结合，hcp-Co上优异的催化NO还原反应（NORR）活性可归因于独特的电子结构和质子穿梭效应。

研究内容

01

电化学NO还原性能

如图a所示，当Ar被NO气体取代时，线性扫描伏安法（LSV）曲线显著改善，这表明发生了NORR。与RHE相比，hcp-Co在−0.6 V时具有439.50μmol cm−2 h−1（1465.0μmol h−1 mgcat−1）的高NH3产率和72.58%的法拉第效率。

一系列受控实验证明，产生的氨来源于NO电还原，而不是电解系统中的污染（图d）。电催化剂的稳定性也是一个非常重要的指标，在−0.6 V vs RHE的NO饱和0.1 M Na2SO4溶液中，通过每3600 s用新溶液更换电解质来评估hcp-Co的长期稳定性（图3）。在六个循环中，NH3在hcp-Co上的产率和法拉第效率的保留率分别为94.04和91.62%（图e）。

与纯0.1 M Na2SO4电解质相比，在0.1 M Na2SO4+0.5 mM Fe-EDTA电解质中，hcp-Co催化剂进一步获得了更高的NORR性能（法拉第效率，75.76%；产率，463.40μmol cm−2 h−1）。

02

DFT计算

进行DFT计算，以深入了解hcp-Co高效NORR性能的起源。比较了hcp-Co和fcc-Co的几何结构，如图a、b所示，尽管它们都有相同的配位数9，但hcp-Co和fcc-Co的Co排列分别为−ABAB−和−ABCABC−，这导致它们的电子结构之间有很小的差异。图c显示了hcp-Co和fcc-Co的d轨道，包括上自旋和下自旋电子。对于hcp-Co，在费米能级（EF）附近发现了更多的上自旋富电子特征，为NORR提供了一个深电子池。此外，hcpCo在EF下表现出更高的下自旋电子活性，这有利于激活NO分子。

图d显示了在hcpCo上的NORR过程的反应自由能谱及其相应的反应中间体。与HNO*相比，由于0.32eV的较小反应自由能（ΔG），NO的第一次质子化更有利于形成NOH*（图2），这是NORR在hcp-Co上的电位决定步骤（PDS）。

结论

制备了用于高活性和稳定的NO电还原的hcp-Co。它表现出439.50μmol cm−2 h−1的高NH3产率和72.58%的法拉第效率，优于Co纳米片的fcc相和文献中报道的大多数结果。NOTPD和理论计算结果表明，NORR在hcp-Co上的更好催化活性源于NO吸附能力的增强和质子穿梭效应的促进。这项工作为NORR的高效电催化剂设计提供了一个新的视角。此外，组装的具有hcp-Co阴极的概念验证Zn−NO电池具有4.66 mW cm−2的高功率密度和247.80μg h−1 mgcat−1的NH3产量。

转自：“科研一席话”微信公众号

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