期刊：NANOSCALE HORIZONS
影响因子：11.684
DOI:10.1039/d2nh00143h
简介
利用可再生电力将二氧化碳电化学转化为增值化学品，为缓解全球变暖和能源危机提供了一种有前途的方法。然而，由于CO2分子的化学惰性和反应的多电子转移性质，该技术仍然受到高反应障碍和竞争质子还原反应的挑战。在过去的十年中，以贵金属Pd, Ag, Au及其合金为基础的多相电催化剂在低过电位下对水溶液中的二氧化碳还原反应(CO2RR)具有活性;然而，高昂的成本限制了它们的应用。因此，开发高效、选择性的非均相电催化剂具有重要意义。
近年来，负载型金属纳米颗粒受到了广泛的关注，特别是随着低配位金属原子数量的增加成为催化活性位点，金属纳米颗粒的尺寸减小为单原子催化剂(SACs)。特别是，许多单金属(M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mn)-氮(N)掺杂碳(C)的CO2RR电催化剂均以M - nx为活性位点。这些催化剂与各自的金属纳米颗粒和分子催化剂具有不同的化学性质和活性。热解铁/氮掺杂碳(Fe-N-C)被认为是最有前途的CO2RR SACs之一。然而，大多数研究都集中在Fe - nx活性位点配位环境的调节上，而决定Fe中心内在活性的关键原子/电子结构仍不清楚。以往对铁基催化剂的研究表明，FeN428、30和FeN54等独特的电子结构被认为是电化学CO2还原反应的活性位点。尽管如此，过去进行的大量研究只集中在金属活性中心。此外，无金属n掺杂碳催化剂也被报道为CO2RR的潜在候选者，其中忽略Fe-N-C基质中不同氮配置的影响是不合理的。由于Fe-N-C催化剂中存在不同的N基团，N基团的不同构型和原子浓度对CO2RR活性的影响尚不清楚。最近，Liu等人发现了石墨氮在FeN4/石墨氮配合物中的重要性。然而，石墨氮的原子浓度仍然没有很好地确定。此外，Zhang等构建的原子铁分散在氮掺杂石墨烯上。在DFT计算中，他们考虑了三种不同石墨氮掺杂构型的自由能图。他们报道了石墨烯上的氮取代通过降低COOH*形成的能垒和促进CO*解吸步骤来提高Fe-N4部分的催化活性。然而，石墨氮的原子浓度并没有进一步的研究。其他各种关于无金属氮掺杂碳的研究也表明，以石墨氮为主的催化剂比其他N类型的催化剂更能促进高选择性的CO2RR对CO的反析氢反应。此外，不同的碳载体也会影响石墨化的程度。例如，ZIF和碳纳米管具有石墨化度低的内在缺点，导致电子导电性相对较低，催化剂稳定性较差。在这方面，将Fe-Nx活性位点锚定在高聚物化程度的碳上有助于容易地测定不同N基团的原子浓度。活性炭黑为原子分散的单原子催化剂提供了极好的载体。此外，N与金属的共掺杂促进了炭黑高温热解石墨化的程度。
为了研究Fe-Nx位周围相邻的石墨氮对电化学CO2还原反应的影响，我们通过一种简单的热解策略合成了一种由原子分散的FeNx位组成的单原子催化剂(SACs)。作为比较，我们还合成了无金属N-C和无n - Fe-C催化剂。以三聚氰胺吸附在炭黑上为原料，通过热裂解反应合成了铁- sac。炭黑的存在不仅增加了合成催化剂的导电性，而且还提供了更高的表面积。另一方面，三聚氰胺提供了丰富的氮源，将氮掺杂剂引入碳中，并锚定单个铁原子，形成Fe-Nx活性位点。通过不同温度下Fe-SACs的热解和合成后的酸处理，进一步研究了其石墨化程度。合成的Fe-SACs具有较高的CO法拉第效率，在过电位为0.39 V / RHE时可达91%。我们的实验分析结合DFT计算得出，酸处理后Fe-SACs中Fe-N4和邻近石墨N的协同作用是性能增强的主要原因。其中，Fe-N4基团相邻的不同石墨N构型可以通过电子转移有效地诱导较高的d轨道填入度，从而优化关键反应中间体的结合能。
结果与讨论
Fe-SACs的合成与表征
以硝酸铁为金属前驱体，三聚氰胺为N配体，炭黑为载体，在800℃氩气气氛下进行热解，得到了最佳催化剂Fe-SAC。合成的催化剂在进一步使用前用酸处理(图1a)。元素分析(EA, N)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, Fe)结果表明，Fe- sacs中Fe和N的最终含量分别为0.18 wt%和1.16 wt%(表S1, ESI†)。作为比较，无铁N-C，无n - Fe-C和纯原始C的合成与Fe-SACs的小修饰相同(ESI†)。用HR-TEM和HAADF-STEM分析了Fe在氮掺杂碳上的分布。HR-TEM(图1b)分析显示，未聚集铁原子的原始碳以团簇或更大的纳米颗粒形式存在。由于碳的石墨烯平面中Fe和N的共掺杂，(002)的面间距离比完整石墨的面间距离大(0.35 nm vs. 0.33 nm)(图1d)。此外，亚埃尺寸的像差校正HAADF-STEM(图1e)描绘了作为缺陷碳载体上亮点的孤立且均匀分散的Fe原子的形成，证实了碳表面金属中心的原子分布。此外，能量色散x射线能谱(EDX)证实了h o o o os dis tr i b u o o o o o f b o th n n d f o on c a ro n w(图1c)。利用x射线衍射(XRD)对制备的催化剂的相组成进行表征(图1g)。与制备的N-C催化剂的无定形碳结构相反，Fe-SACs中碳的(002)基面出现了新的尖峰。Fe- sacs在25.61和44.01处出现较为尖锐和强烈的峰，表明额外的热解和Fe掺杂导致了更高的结晶和石墨化程度。因此，在Fe掺杂和高温作用后，会形成一些新的碳热解过程。此外，XRD还证实了与Fe2O3或Fe3O4相关的峰的缺失，这表明金属没有聚集到纳米颗粒中。
此外，利用Fe K-edge对中心原子周围原子的结构参数进行了定量分析。可以看出，Fe-N4产生了令人满意的配合，这表明Fe-N4是Fe-SAC催化剂的主要活性形式(图1f)。
Fe-SACs电催化活性的评价
通过线性扫描伏安法(LSV)在氩气饱和0.1 M KHCO3 (pH = 7.2)和二氧化碳饱和0.1 M KHCO3 (pH = 6.8)溶液中评估Fe-SACs对电化学CO2还原反应的催化活性(图2a)。与氩气饱和0.1 M KHCO3溶液相比，CO2饱和0.1 M KHCO3溶液中Fe-SACs的起始电位更正。CO2饱和0.1 M KHCO3溶液中的阴极电流也高于氩气饱和0.1 M KHCO3溶液中的阴极电流，表明Fe-SAC电极上CO2的有效还原(图S4a, ESI†)。由于CO2RR和HER两个相互竞争的反应，产生的电流密度突然增加到- 0.40 V以下。研究发现，Fe-SACs的性能远优于N掺杂碳。基于此，可以看出Fe- sacs对CO2RR的大响应主要归因于掺杂N和Fe原子之间的协同效应，这与氧还原反应(ORR)中观察到的情况类似。通过测量电化学表面积进一步证实了协同效应。Fe和N共掺杂后，电化学表面积(ECSA)显著增加碳表明，在CO2RR过程中，Fe位点和N位点之间存在协同作用(图S5, ESI†)。除了Fe-Nx活性位点外，石墨化程度的提高也促进了Fe-SACs的性能，与酸浸后低温热解制备的Fe-SACs相比，其电流密度增加就证明了这一点(图S4b, ESI†)。
我们进行了电位控制电解来研究Fe-SACs的CO2还原。CO是在线气相色谱法检测到的主要气体(图2d)， 1H核磁共振(NMR)光谱法没有检测到其他液体产品(图S7, ESI†)。研究发现，FE - sac催化剂对CO生产的选择性最高，在- 0.5 V (vs. RHE)条件下，FE最大可达91.0%，对应的过电位为0.39 V，这是碳基材料中报道的最佳效率之一。与原始的氮掺杂碳相比(图2d)， FE - sacs表现出的性能要优越得多，这表明氮掺杂本身并不是增强CO2RR电催化性能的主要因素。此外，在- 0.3 V / RHE电位以上检测到一小部分碳氢甲烷(CH4)。
甲烷在0.7 V / RHE下的最大FE为1.1%(图2e)。此外，Fe- c和Fe-纳米颗粒的合成与Fe- sacs相同，但没有Fe- c的N配体，在后者的情况下，Fe前驱体增加了三倍。两种催化剂都表现出较低的CO2还原性能(FE - c, 31% FE和FE - np, 43% FE，图S5, ESI†)，这表明仅存在FE也不足以还原CO2。因此，基于上述性能结果，与氮掺杂碳或铁基纳米颗粒不同，N和原子Fe物种对碳的协同作用有助于Fe- sacs的整体电化学CO2还原活性。此外，与不同的热解Fe-SACs相比，Fe-SACs表现出更好的性能，这表明石墨化程度的提高对CO2RR性能的影响(图S4b, ESI†)。
高石墨化度的Fe-SACs不仅提高了CO选择性，而且提高了CO2RR电催化稳定性。为了证实这一点，进行了长时间的CO2还原，以分析Fe-SACs的稳定性，在约35小时内，Fe-SACs的活性和电流密度都没有下降(图2f)。在?0.5 V / RHE条件下，催化剂在整个电解过程中FE对CO的比例高于85%，证实了fesac对CO2RR的显著耐久性。
利用Tafel分析进一步研究了CO2还原动力学(图2c)。与Tafel斜率为384.4 mV dec?1、Fe-SACs的Tafel斜率(289.1 mV dec?1)较小。这清楚地表明，电子从Fe- sacs到CO2的转移动力学比在N - c中更快，表明掺杂N和Fe之间以Fe- n4的形式存在协同效应。Fe-SACs的Tafel斜率的减小说明了最初的电子向CO2分子的转移在很大程度上加速了形成*CO2中间体。
研究增强性能的起源
为了更好地理解Fe-SACs上CO2RR增强的原因，我们对催化剂进行了进一步的表征。
氮的物理吸附等温线(图S2和表S2, ESI†)显示，共掺杂Fe和N后，Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积增加(217 m2 g?1个Fe-SACs和167 m2 g?1为N-C)，导致形成较多碳上有微孔和中孔。Fe和N的掺杂也会增加碳的缺陷(图S3, ESI†)。这可以通过拉曼光谱中相对于原始N-C的ID/IG比值的增加来验证(表S1, ESI†)。Fe-SACs的拉曼光谱在E1342和1587 cm?在E2692 cm?1、确定局部碳结构中既有石墨原子又有无序碳原子。在不同热解温度下制备的Fe-SACs与其他催化剂相比，石墨化程度有所提高，这也可以从拉曼光谱中D波段与G波段强度比的降低和峰的锐化中得到证明(图S3, ESI†)。
x射线光子能谱(XPS)通过分析Fe位点和掺杂N的化学成分(表S1, ESI†)进一步揭示了结构与性能的关系(图3c和d)。Fe-SACs的反卷积高分辨率N 1s谱(图3d)显示，N 1s谱被反卷积为吡啶N (B398.5 eV)、Nx-Fe (B399.4 eV)、吡啶N (B400.3 eV)、石墨N (B401.2 eV)和N - ox (B403.5 eV)。5另一方面，N - c的N 1s光谱显示了吡啶、吡罗、石墨和氧化N的四个峰(图3d和图S9, ESI†)。基于原始XPS精细光谱数据的定量分析(表S1, ESI†)发现，Fe-SACs的Fe-Nx原子位含量低于低热解温度处理制备的Fe-SACs。Fe组分含量的降低主要是由于高温热解过程中金属组分的挥发。5此外，随着热解温度的升高，石墨态氮含量增加，吡啶态氮和吡咯态氮含量显著降低。然而，这可能与高温退火和合成后的酸处理导致石墨化度的增加有关，在此过程中，吡啶N和吡啶N都转化为热力学上更稳定的石墨N。此外，c1s峰XPS中p-p *强度的增加证实了石墨化程度的提高(图S10, ESI†)。从实验和理论两方面都可以观察到，Fe - nx位点周围石墨氮的增加会极大地影响Fe中心的自旋状态及其催化性能。根据Fe 2p光电子信号(图3d和图S9, ESI†)，用XPS分析了Fe的氧化态，其中Fe2+(711.2和725.1 eV)和Fe3+(712.9和726.7 eV)有两对峰，其中一个卫星峰在718.8 eV。结合能值和相应的震荡结构指向Fe3+的存在;大部分Fe2+在有机化合物的存在下被氧化为Fe3+，与以往报道的高温热解相似。
用x射线吸收近边结构(XANES)测量方法分析了合成催化剂Fe原子的局域结构和电子态。与Fe箔相比，两种Fe- sac催化剂的XANES光谱边缘向更高的结合能方向移动(图3a)，表明合成Fe- sac中Fe原子处于正电荷状态。此外，还从Fe的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中推断出额外的结构信息k边(图3b)。傅里叶变换(FT) k3w(k) sp e ct rm在r空间1.45处出现了一个优势峰，对应于Fe-N键，与之前报道的FePC中Fe-N峰相似，53证实了FeO位点在1.62 Å附近存在Fe-Nx配位和Fe-O相互作用。
在约2.18 Å处(对应Fe- Fe键)没有峰进一步证实了Fe- sacs中孤立Fe原子的原子色散。6考虑到Fe-SACs的电化学性能增强，结果表明，Fe-SAC样品中的CO2还原活性主要来自Fe-N与邻近石墨n配位的活性位点。此外，为了了解观察到的催化剂的耐久性，我们获得了在0.5 V vs. RHE下延长CO2RR后Fe-SACs的XPS光谱和HRTEM(图S11和表S1, ESI†)。M-Nx的含量变化可以忽略不计，这与长稳定性试验中观察到的稳定FECO一致(图2f)。此外，HRTEM显示反应35 h后碳上没有纳米颗粒或团簇。所有这些结果都表明，Fe-SACs对CO2RR具有显著的耐久性(图2f)可能是由于催化剂上的活性成分M-Nx。
相邻石墨氮含量增加的影响
为了从原子角度了解相邻的石墨氮对FeN4位点的影响，我们进行了自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，研究了在FeN4位点的相邻碳中掺杂不同数量的石墨氮对电子结构和CO2RR活性的影响。共构建了27种不同的石墨N取代结构(图4a和图S12, ESI†)A N d m A r k ed A s xN-y (x = 1,2,3,4)，其中x表示掺杂石墨N原子的数量，y表示掺杂石墨N的不同构型。
评估了它们对CO2RR的活性(图4b和图S13, ESI†)。不含石墨氮的FeN4上的CO2RR必须克服0.702 eV的较高势垒才能形成*COOH。此外，在缺少0.500 eV势垒石墨N的情况下，*CO的解吸也不容易，如图4b所示。相邻石墨N的存在可以显著降低生成COOH*的障碍和CO*的解吸，但石墨N的不同原子构型也起作用。其中，具有两个相邻石墨N的FeN4 (FeN4- 2n -3)具有最优值，其速率决定步骤(COOH*形成)的势垒为0.36 eV。这一结果与我们实验分析中得到的最低过电位0.34 V相当。此外，我们研究了*COOH和*CO在5种催化剂(FeN4, FeN4- 1n -3, FeN4- 2n -3, FeN4- 3n -6和FeN4- 4n -3)上的Bader电荷(表S3, ESI†)。
结果表明，相邻石墨N的存在增加了C O O H a N d t H C at a l y st之间的电子转移数，w H i C H result s i N N i N C reas i N t H e C O O H吸附强度。COOH*较强的吸附强度有助于减少形成屏障的COOH*。同样，相邻石墨氮的存在降低了CO与FeN4-2N-3和FeN4-4N-3催化剂之间的电子转移数，导致CO吸附强度降低，降低了解吸CO*的能垒。对于FeN4-1N-3和FeN4-3N-6，由于它们的结构略有扭曲，CO与催化剂之间的电子转移数没有显著的变化。这些结果表明石墨氮对Fe-N4电化学还原CO2有潜在的促进作用。因此，碳表面的Fe-N4基团和相邻的石墨氮的协同作用是CO2还原为CO的高效活性。
结论
综上所述，通过热裂解法成功地在氮掺杂碳上合成了原子分散的Fe-SACs。随后的酸浸和热退火处理导致Fe-Nx原子位置附近的石墨氮含量显著升高，导致CO2RR活性增强。合成后的Fe-SAC催化剂具有较强的CO2还原活性，在?0.5 V / RHE时，最高法拉第效率为91%，相当于过电位为390 mV。Fe-SACs活性增加DFT预测计算还表明，增加邻近石墨N的含量可以显著降低DG*CO的值。石墨N的不同原子构型也是观察到的选择性的一个因素。其中，含两个相邻石墨N的FeN4 (FeN4- 2n -3)的DG*CO最佳值最高，过电位最低，为0.34 V。
转自：“科研一席话”微信公众号
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