具有 Cu(I)-N3C1 位点的单原子 Cu 电催化加氢促进硝酸盐还原为氨

【 文献信息 】

文献题目:Electrocatalytic Hydrogenation Boosts Reduction of Nitrate to Ammonia over Single-Atom Cu with Cu(I)-N3C1 Sites

DOI:10.1021/acs.est.2c04456

期刊:Environmental Science & Technology

【 研究目标 】

电催化硝酸还原(NO3RR)被认为是利用可再生电力去除硝酸盐并将其转化为氨的一种很有前途的策略。由于高丰度、灵活的电化学活性和可调谐的电子结构，Cu基电催化剂被广泛研究用于NO3RR。然而，Cu基NO3RR电催化剂存在过电位大、中间亚硝酸盐积累、稳定性差的问题。近年来，碳负载铜单原子催化剂(Cu SACs)作为一类具有均相和多相催化性能的新型电催化剂，在氧还原反应(ORR)、电催化CO2还原(CO2RR)、电催化N2还原(NRR)等方面表现出了巨大的潜力。

【  实验原理 】

在这项工作中，采用同时增加催化位点密度和引入微/介孔结构的策略来克服NO3RR的能量低效和动力学迟缓。通过掺杂和吸附两步策略制备了锚定在微孔/介孔氮掺杂碳上的原子Cu位点。利用XPS和XANES鉴定了Cu(I)位点及其配位环境，形成了Cu(I)-N3C1型电催化剂。

采用分步法制备Cu MNC-x(图1a)。通过SEM和TEM(图1b-d)发现ZIF-8保持了十二面体结构。外层主要是具有短程有序晶格的非晶碳，透明区域说明了缺陷引起的厚度差异。在SiO2保护热解下，内部的ZIF-8因高温收缩，在刚性SiO2层与ZIF-8衍生物之间形成无定形碳边界。随着SiO2的蚀刻和金属锌的蒸发，非晶碳表面的缺陷被放大成不规则的孔隙。EDS分析证实了Cu MNC-x结构中C、N、Cu的均匀分布(图1e)。HAADF-STEM显示单个Cu原子的存在(图1f)。单个亮点证明了高密度原子Cu位点在氮掺杂碳基体上的分散，这证实了Cu是孤立存在的，并确保了相邻催化位点之间的协同效应(图1g)。

图2a为制备的Cu MNC-x (x = 1,3,7,10)的XRD，26°和43°处的两个宽特征峰对应于石墨碳的(002)和(111)面，表明Cu原子或团簇分布均匀。在图2b中，Cu MNC-7的Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)的峰值分别位于568、570和568.9 eV。随着尿素/Cu掺杂比的增加，尿素作为还原剂在热解过程中将Cu(II)还原为Cu(I)，同时在CuMNC-10样品中过度还原为Cu(0)。Cu 2p在934.38 eV和932.18 eV处可分解为两个峰，分别是Cu(II)和Cu(δ) (Cu(0)和Cu(I)的混合态)(图2c)。随着尿素添加量的增加，Cu(δ)/Cu(II)的比值从0.26增加到0.67，这与Cu LMM谱图一致。与Cu NC相比，Cu NC-7的强度有所增加，比表面积和孔隙结构也有明显改善(图2d、e)。值得注意的是，在引入微孔/介孔结构后，催化剂的表面润湿性得到了增强，与Cu NC(108.29°)相比，Cu NC-7的接触角(24.59°)更小(图2f)。Cu MNC-7的亲水性更有利于改善电解质中硝酸盐与电极表面的接触，从而增强NO3RR活性。Cu MNC-7这种独特的微/介孔结构有利于实现更快的硝酸盐传质和提高催化位点的可及性。XANES和EXAFS进一步阐明了载体上Cu位点的氧化态和结构信息。在图2g中，Cu MNC-7在~ 8978 eV表现出Cu2O和CuO之间的强度，表明Cu位点的氧化态在+1和+2之间，这与XPS分析一致。在Cu MNC-7的FT-EXAFS光谱(图2h)中，在1.53 Å处只观察到一个突出的峰，这归因于Cu -N的第一配位壳层，而在2.14 Å处没有Cu - Cu键。Cu MNC-7的EXAFS光谱符合三个模型(Cu–N3C1，Cu–N2C2，Cu–N4)，这与FT-EXAFS得出的配位环境一致(图2i)。

为了探究单原子Cu催化剂在NO3RR体系中的NO3-转化和NH3生成情况，我们对一系列电催化剂进行了测试(图3a)。与Cu NC相比，Cu NC孔隙较大，比表面积大，有利于NO3RR反应。硝酸在6 h内可转化为NH3，转化率为96%，选择性为81.8%。在−0.44至−0.69 V vs RHE电位范围内，NO3-转换保持稳定(~ 90%)(图3b)。在较低的初始硝酸盐浓度下，NO3 -转化率和NH3选择性保持较高水平，然后随着硝酸盐浓度的进一步增加而下降(图3c,d)。而当NO3-浓度超过500 mg-N L–1时，FE和NH3产率升高，达到平稳期。一方面，电解质中硝酸盐过多导致NO3RR不完全，通过中间接触增加气态N (N2, N2O)的生成。另一方面，硝酸盐的增加导致NO3RR的活性底物增加，从而增加了FE和NH3的产率，抑制了水解离。HER和NO3RR之间的竞争很大程度上受pH的影响(图3e)。硝态氮去除(RNO3 -)在3 ~ 11的pH范围内无明显差异，说明我们的NO3RR系统在较宽的pH范围内都是高效的。NH3产率在pH = 7和11时达到最大值，表明在中性和弱碱性pH条件下NO3RR较好。

利用LSV研究电催化过程中NO3RR、NO2RR和HER三种反应的不同起始电位和活性(图4a)。在0.3 V vs RHE下，LSV曲线上电流密度急剧增加，说明NO3RR的参与提高了整个电催化反应的活性和动力学，在−0.18 V vs RHE处出现宽峰，归因于硝酸盐的还原。此外，NO2RR和HER的起始电位比NO3RR负得多，并且Cu和Ag是仅有的两种对NO3RR比NO2RR/HER有明显偏好的金属，表明Cu MNC-7的原子Cu位保持了金属Cu的固有活性。并且，没有*Hads的还原峰表明*Hads对总NO3RR的贡献被排除在外。在图4b中， NaNO3的电解质中的电流密度在前5000秒内迅速下降(约为初始值的55%)。当硝酸溶液不断加入到溶液中时，电流密度增大并恢复到初始值，说明Cu MNC-7上的NO3RR参与了快速电子转移。

在10 mmol TBA的添加下，硝酸盐的转化和氨的产生都受到抑制(图4c)，这可以归因于NO3RR过程中•H途径的减弱。此外，我们采用计时电流法研究了TBA在NO3RR期间的影响，随着TBA的增加，电流密度逐渐下降(图4d)。因此，我们推测TBA不仅淬灭了活性•H，而且阻碍了NO3RR的电子转移过程。从图4e可以看出，添加TBA的NO3RR的电流密度和总电荷比不添加TBA的低，我们绘制了NO3RR不同时间总电荷比(Q/QTBA)与NH3产率比(NH3/NH3-TBA)之间的关系(图4e中插入图)。在NO3RR的早期(反应时间为1.5 h)， Q/QTBA仅为1.86，但NH3/NH3- tba达到了更高的值(~ 5.6)，这表明除了电荷转移之外，可能存在H介导的途径加速了硝酸盐向氨的转化。在反应初期，TBA与•H发生反应，抑制了•H对NO3RR生成氨的贡献。NH3/NH3-TBA的Q/QTBA与NH3-TBA的比值随着反应的进行呈相关关系，且呈较强的线性关系，说明在NO3RR中后期，加氢和电子转移起着关键作用。

结论

NO3RR与先进的氨回收技术相结合，不仅是一条很有前途的废水反硝化途径，而且还能产生绿色氨，平衡被破坏的氮循环。所得Cu MNC-7的硝酸盐转化率为94.8%，能耗为0.149 kWh/g-N, NH3产率为5466 mmol gCu-1 h-1。此外，在使用Cu MNC-7催化剂的NO3RR体系中，也获得了比传统Cu2O和CuO/Cu2O阴极高39.7倍和2.5倍的FEs。更重要的是，在复杂的水基质中，NO3RR可以保持高稳定性(14次循环)并达到总氨收率(21.7 mg)。•H介导的途径通常参与NO3RR，而TBA是一种报道的•H清除剂。然而，我们发现TBA的加入显著降低了电流密度，这在以往的研究中被忽视了。因此，TBA可能具有淬灭•H和抑制电子转移的双重作用，但它们各自的贡献无法区分。通过计算电荷转移与产氨之间的关系，我们可以半定量地确定NO3RR不同阶段的机理，但探索NO3RR的机理还需要更精确的检测方法和清除剂的选择。合理设计单原子铜催化剂的配位环境是非常重要的。例如，利用不饱和Cu-N2有利于NO3RR和过硫酸氢盐活化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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