揭示硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂提高氧还原活性的来源：铁自旋态调节的影响

摘要

获得了硫（S）掺杂的Fe1-NC催化剂作为模型，该催化剂相对于传统的Fe-NC材料表现出优异的ORR活性。Fe-Mçssbauer谱和电子顺磁共振谱表明，在Fe1-NC的第二配位球中掺入S可以诱导自旋极化构型的转变。穆斯堡尔谱确定C-FeN4-S部分的低自旋单Fe3+原子是ORR的活性位点。此外，DFT计算揭示了S掺杂后Fe中心的较低自旋态促进了OH*解吸过程。这项工作阐明了S掺杂增强ORR活性的潜在机制，并为研究更广泛的杂原子掺杂Fe1-NC催化剂的功能铺平了道路，为自旋态确定的ORR提供了通用指南。

Fe1-NC催化剂的合成

通过简单的热解策略制备了目标催化剂。研磨由L-丙氨酸（对于S掺杂的催化剂，用L-半胱氨酸代替）、三聚氰胺和FeCl3自组装的多孔分层分级前体，随后在N2气氛下热解。最初，三聚氰胺在55088C下暂时聚合形成g-C3N4，这为L-半胱氨酸提供了软模板。随着碳化温度的进一步升高，最终形成了N，S双掺杂类石墨烯碳材料。添加L-半胱氨酸和L-丙氨酸制备的单Fe原子催化剂分别表示为Fe1NS1.3C、Fe1-NS1.8C和Fe1-NC，不含Fe的催化剂表示为NSC和NC。

催化剂表征

e1-NS1.3C的TEM图像清楚地显示了明确的、大的二维网络形态（图1A，B）。AFM分析表明，这些超薄层的厚度约为1.5和1.8 nm（图A插图）。在整个碳载体上没有发现金属纳米颗粒或团簇。此外，Fe1-NS1.3C的元素图谱（图D）显示，C、N、S和Fe元素均匀分布在碳基体中。通过HAADF-STEM进一步证实了Fe的原子级分散。如图E所示，对应于Fe原子的亮点均匀分布在整个碳载体中。图F显示Fe1-NS1.3C的位置表明Fe的平均氧化态在+2和+3之间。图H中Fe1-NS1.3C的傅立叶变换（FT）EXAFS光谱在1.5℃处显示出主FT峰，这归因于Fe@N键合在第一配位壳中。值得注意的是，Fe-Fe配位的峰不存在，表明存在单独分布的Fe，定量EXAFS拟合分析（图I）表明，Fe与四个N原子配位，通过直接形成相邻的N-S键，键长逐渐变长，这与EXAFS数据拟合和理论模型一致。

其他表征

如图2A所示，Fe1-NS1.3C催化剂表现出0.97V的正起始电位（相对于RHE）。该值优于Fe1NC、Fe1-NS1.8C，并且非常接近Pt/C。值得注意的是，Fe1-NS1.3C表现出优异的活性，此外，Fe1-NS1.3C的E1/2值甚至比商业Pt高。在不同转速下进行了LSV测量（图B）。电流密度随着转速的增加而增加。即所获得的性能高度依赖于氧的扩散。计算出的Fe1-NS1.3C的电子转移数接近4.0，表明该催化剂可以通过四电子途径有效地还原氧气。如图D所示，Fe1-NS1.3C的N值分别为3.81至3.94。过氧化氢（HO2@）的产率低于10%，这一结果进一步证实了整个反应再次通过直接四电子途径发生。

如图A–C所示，没有观察到一些与Fe相关的状态（如FexC、FexO、FexS），这表明催化剂以高纯度单独分布的Fe原子的形式存在。

进行DFT计算以进一步揭示S掺杂的Fe-NC催化剂增强的ORR活性。共构建了11种不同的Fe1-N4C、Fe1-N4SC和Fe1-N4S2C取代结构，以评估其ORR性能（图A）。选择*OH的吸附自由能（DGOH*）作为描述符来评估ORR活性。不同的硫掺杂浓度和配位位点可以显著调节吸附强度并影响ORR活性。Fe1-N4C、Fe1-N4SC-2和Fe1N4S2C-5的详细ORR自由能图如图B和所示。S掺杂的Fe-NC的OH解吸活性加速。图C显示了Fe1-N4SC-2可能的ORR工艺。分析了Fe中心的磁矩，以阐明自旋极化对ORR活性的影响。如图4D、E和S28所示，S掺杂可以显著影响Fe-NC催化剂的自旋极化。当引入硫时，Fe1-N4SC和Fe1-N4S2C的磁矩都降低，S掺杂Fe-NC上较低的Fe自旋态有利于提高ORR性能，这与穆斯堡尔谱一致。

结论

开发了一种通过硫掺杂的Fe1-N-C单原子催化剂产生更多LS-Fe3+位点的简单方法。Operando 57Fe穆斯堡尔谱监测证明，氧还原活性的增强主要归因于C-FeN4-S部分的LS单Fe3+原子。

此外，DFT计算表明，在引入相邻的S后，Fe中心的较低自旋态得到了调整，这有利于OH*解吸过程，并进一步提高ORR活性。此外，这项工作不仅为相邻硫在控制原子分散的Fe1N4中心的ORR活性中的作用提供了新的见解，而且为杂原子掺杂的单原子催化剂提供了可靠的设计规则。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！