文献题目：Electrochemical reduction of nitrate to
ammonia via direct eight-electron transfer
using a copper–molecular solid catalyst
文献期刊：Nature Energy
IF 67.439
DOI: 10.1038/s41560-020-0654-1
PTCDA 中各种元素的 NH3（蓝色）和 NO2−（紫红色）在 -0.4 V 电位下相对于 RHE 的法拉第效率。在测试的元素中，铁基、钴基和镍基催化剂表现出的将 NO3− 还原为 NH3 的催化活性远低于铜基催化剂。
B:NO3– 在 1Cu–PTCDA(103)（左）、1Ni–PTCDA(103)（中）和 1Ti–PTCDA(103)（右）上的 EDD。蓝色、深蓝色、紫色、天蓝色和绿色球体分别代表 Cu、Ni、Ti、N 和 O 原子。蓝色电子云表示电荷积累，红色电子云表示电荷耗尽。存在于 NO3- 和 Cu 位点之间的大电子云表明相互作用比 Ni 和 Ti 位点更强。c,:*NO3 在 1Cu–PTCDA(103)（左）、1Ni–PTCDA(103)（中）和 1Ti–PTCDA(103)（右）上的投影态密度 (PDOS)。这清楚地表明 NO3− 的 O 2p 轨道与 Cu 原子的 3d 轨道之间的杂化强于 *NO3 与 Ni 或 Ti 原子之间的杂化。
a:在 0.1 M PBS（黑色）、含有 NO2− 的 0.1 M PBS（红色）和含有 NO3− 的 0.1 M PBS（蓝色）中测试的 O-Cu-PTCDA 的线性扫描伏安曲线，这表明 NO3− 和相对于 RHE 电位（虚线所示），NO2− 的减少分别从 +0.27 V 和 +0.23 V 开始。
b: 第二小时不同电位下的NH3产率。误差线表示 s.d.从三个独立样本计算的收益率。
C:第二小时不同电位下的NH3法拉第效率。误差线表示 s.d.来自三个独立样本的法拉第效率计算。与 RHE 相比，最佳电位为 −0.4 V，NH3 产率为 436 ± 85 μg h−1 cm−2（基于图 2b），NH3 生产的最大法拉第效率为 77 ± 3%。d，-0.4 V 相对于 RHE 长达 4 小时的不同时间的 NH3 产率。e, NH3（蓝色）和 NO2-（紫红色）法拉第效率在不同时间在 -0.4 V 与 RHE 长达 4 小时，这表明 NH3 法拉第效率随着 NO2- 法拉第效率的降低而增加，并且最大 NH3 法拉第第四个小时的效率为 85.9%。f, 4 小时实验后，通过 1H NMR 光谱和靛酚蓝法检测的总 NH3 产率（蓝色）和总法拉第效率（紫红色）。1H NMR 光谱检测到的 15NH3 产率 (268.0 μg h−1 cm−2) 与紫外测试得到的产率 (272.4 μg h−1 cm−2) 接近，证实合成的 NH3 来源于 NO3−减少。
PTCDA 分子的边缘无序，每个 PTCDA 分子面向相邻堆栈中相邻分子之间的间隙。这可以为 Cu 的结合和质子和/或 H2O 的转移提供足够的空间。还原 PTCDA (R-PTCDA) 的 XRD 图，即在酸性溶液中电化学还原后的 PTCDA，证实阴极扫描后 PTCDA 的 (011) 晶格间距明显减小约 0.21 Å。这种变化主要归因于水合氢离子的插入导致晶格间距减小，密度泛函理论 (DFT) 分析进一步支持了这一点（。与掺入 PTCDA 中的 H3O+ 不同，在将 Cu 掺入 PTCDA 晶体结构后，O-Cu-PTCDA 的 PTCDA (011) 面的晶格间距增加了约 0.04 Å（图 3a）。
扫描透射电子显微镜和选区电子衍射 (SAED) 也证实了 Cu 并入 PTCDA。当 H3O+ 离子掺入 PTCDA 时，PTCDA 的形态和元素组成保持不变，但 PTCDA 的完整晶体结构被打断以提供多晶结构。并且出现了一些不规则的亮点, 这对应于基于 XRD 图案的晶格间距的变化。当 Cu 掺入 PTCDA 时，纯 PTCDA 亚微米棒的光亮表面出现一些灰色斑点。
将 Cu 掺入 PTCDA 后，PTCDA 将其 SAED 图案从 H3O+–PTCDA 的随机多晶转变为更规则的晶体结构。然而，一些亮点偏离了原来的位置，这证实了 PTCDA 中掺入的 Cu 的影响。O-Cu-PTCDA 的元素图谱证实 Cu 均匀分布在 PTCDA 表面（图 3d）
图 3e 是 X 射线中 Cu 的 LMM 俄歇跃迁峰光电子能谱。在这个分裂峰中，Cu0 和 Cu2O 或 Cu–O–C 的位置可以分别区分为 568.1 eV 和 570.1 eV30。O-Cu-PTCDA 中 Cu-O-C 键的存在进一步证实了 Cu 被并入 PTCDA 并与其氧基团结合.图 3f 显示了 O-Cu-PTCDA 和铜箔的 Cu K 边 X 射线吸收近边结构剖面。与 Cu 箔相比，O-Cu-PTCDA 被氧化，边缘位置移动到更高的能量。此外，R 空间数据（图 3g）显示主峰是 Cu-X 峰（X = O，C 等），在靠近 Cu-Cu 键距的位置有一个小峰，这进一步建议将 Cu 纳入 PTCDA
结合了强 NO3− 吸收和低直接 H+ 到 H2 转化率的催化剂将保证高反应选择性。在这里，DFT 用于分析 O-Cu-PTCDA 对 NO3- 的优先吸附和对 HER 的抑制。
NO3−的电化学还原需要其初始吸附在催化剂表面，NO3−在催化剂表面的强烈吸附催化剂将抑制溶液中其他阴离子的竞争吸附，从而促进整体还原反应。
因此，NO3−在O-Cu-PTCDA上的强吸附应被视为有利于随后NO3−与H+结合还原的重要因素。此外，Cu-PTCDA(?103) 表面上 H2 形成的 ΔG 值 (-0.848 eV) 比 (111) 平面上的值 (-0.284 eV) 更负（图 4e）。
参考实验结果，比较了与 NO2-、NH3 和 N2 产生相关的三种途径。根据每个反应前后 ΔGH 值的能量差，估计每个反应的可能性。图 5a 清楚地表明，*NO2 的解吸以及吸附的 *NO 和游离的 NO2− 结合形成 *N2O3 的能量势垒较高（橙色阴影标记的台阶）可能是 Cu-PTCDA 催化剂可以促进的主要原因通过直接八电子转移生产 NH3。此外，*NO2 在 1Cu–PTCDA(?103) 上的 EDD 也表明 *NO2 中间体倾向于更容易地与 Cu 位点结合。 在富含电荷的 Cu (3d10) 原子的 3d 轨道和 *NO2 的 O 2p 轨道之间，这不同于其他具有较弱相互作用的 3d 过渡金属（图 5c，d），例如 Ni (3d8) 和 Ti (3d2)。因此，*NO2 脱附的相对高能垒决定了 NO3− 向 NH3 的主要还原不会通过 NO2−。在电解液中检测到 NO2- 是由于 NO3-to-*NO2 反应可能比 *NO2-to-NH3 反应进行得更快，这导致一部分 *NO2 作为 NO2 解吸到电解液中− 离子。此外，与从溶液中偶联 NO2- 离子形成 N2O3 相比，Cu 位点更有利于 *NO 质子化产生 *NOH，这解释了 NO3- 还原为 NH3 而不是 N2 形成的高选择性.
结论
1）实验表明，该催化剂在-0.4 V（与可逆氢电极相比）的条件下，NH3生成率为436±85 μg h-1 cm-2，并且最大法拉第效率为85.9％。
2）进一步研究发现，该催化剂高的性能归因于其具有能够抑制HER和促进H–N结合的独特的Cu电子结构，以及有助于将质子和电子传导至活性Cu位的PTCDA结构。
转自：“科研一席话”微信公众号
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