使用壳隔离的纳米粒子增强拉曼光谱原位分析表面催化反应

一、文章信息

1.文献名称：In Situ Analysis of Surface Catalytic Reactions Using Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy

2.影响因子：Analytical Chemistry ( IF 8.008 )

3.发表时间：  2019-01-10

二、主要内容概括

电化学和多相催化继续引起人们极大的兴趣。原位表面分析是一个动态的研究领域，能够阐明反应过程的催化机理。壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)是一种非破坏性技术，已被广泛用于探测和分析催化反应过程，为催化剂表面产生的反应中间体提供了重要的光谱证据。在此基础上，文章综述了近年来利用SHINERS进行电化学和多相催化的研究，强调了其优点，总结了SHINERS技术的缺陷和改进前景，并对其未来的研究方向进行了展望。

三、研究内容介绍

在电催化反应过程的分析中，通常将SHINs组装在金属电极表面，通过SHINs与金属电极之间的表面等离子体(SP)耦合放大表面拉曼信号，称为热点区。图1显示了SHINs在单晶电极上的工作原理，并提供了热点区域表面物质的拉曼信息。

一般来说，SHINERS通常可以探测到SHINs周围20纳米范围内的区域。增强最强的区域(即热点)位于两个SHINs之间或SHINs与衬底之间的纳米间隙处。然而，由于探针分子与SiO2壳层的弱相互作用，它们往往不能在SHINs的壳层上吸收。因此，分子不在热点中。因此，我们通常无法在SHINs本身上获得探针分子的SERS信号，但我们可以利用SHINs作为信号放大器增强目标衬底上探针分子的拉曼信号。根据三维时域有限差分模拟，SHINs和单晶之间的耦合平均增强能力为~ 106量级。巨大的增强效应确保了单晶表面的痕量中间体可以被SHINERS检测到。

在分子水平上分析催化剂的界面电子结构对阐明表面反应过程和了解其催化性能具有重要意义。然而，传统的XPS技术往往操作复杂，需要高真空条件，不适合原位分析。在此基础上，开发了一种快速的方法，利用SHINERS以异氰酸苯(PIC)作为探针分子，分析了Au单晶电极上Pd和Pt两种模型催化剂的电子结构，如图2a所示结合了结构上明确的单晶切面和SHINERS与形态的普遍性和超灵敏度。如图2c,d所示，在Au(111)衬底上吸附了1 - 5层单层(MLs)的Pd(桥构型)和Pt(顶构型)，PIC探针分子的C-N (nNC)拉伸频率分别发生了42和23 cm−1的红移。这些大的红移表明，C-N键在1 ml的Pd和Pt表面上的吸附比在5 ml的Pd和Pt表面上的吸附强得多，因为它们的表面电子结构不同。在最近的论文中，nNC的5s和2p*分子边界轨道与金属相互作用，分别产生一个s -d给能和一个d - p*背给能减小s−d相互作用或增加d−p*的背给能增强C-N的拉伸振动，导致nNC频率发生蓝移。图2b所示的d−p*相互作用将C-N拉伸带的频率与Pd或Pt覆盖层的数量相关联。对于Au衬底上的ML覆盖层，Pd或Pt向Au提供自由电子，XPS测量证实了这一点。因此，可以反馈到C-N键的空2p*轨道上的表面自由电子较少。因此，由于d - p*相互作用减弱，nNC Pd(桥)和nNC Pt(顶)的频率蓝移到更高的波数。这些结果与XPS一致，证明了SHINERS可以作为一种有效和节省时间的方法来研究室温和常压下非均质金属表面的电子结构。

铂和金在电催化中有着广泛的应用，是最重要的电催化金属。然而，在电催化过程中，氧化物的形成常常阻碍催化反应的进行，降低催化剂的活性因此，迫切需要在分子水平上深入了解电化学氧化，以设计新的催化剂。利用原位电化学SHINERS对Au(111/110/100)41和Pt(111/ 100)59电极上的电氧化过程进行了实时研究。在电化学氧化过程中观察到不同的关键反应中间体。利用SHINERS研究了Au单晶在0.1 M NaCl溶液中的电化学氧化过程。我们在790 cm−1处发现了一个新峰。根据D2O实验、DFT计算和最近的研究，这一峰值归因于羟基顶端位置的金-氢氧化物弯曲模式(AuOH)。系统地研究了不同PH值、阴离子和晶体取向对电化学氧化的影响。OH在3个Au(hkl)表面选择性吸附，其吸附强度依次为Au(100)≪Au(110) < Au(111)。氧还原反应(ORR)的活度与这个数量级相反，这可能是由于在Au电极上的ORR过程中形成了OH。

除了Au单晶电极外，pt电极表面的电化学氧化分析也很重要。Koper等人利用电化学SHINERS研究了Pt(111)和Pt(100)表面的表面电氧化过程。图3显示了0.1 M HClO4水溶液中Pt(111)和Pt(100)表面电氧化过程的循环伏安图(cv)和SHINER光谱。将拉曼光谱与CV中相应的电位进行对比，拉曼光谱提供了每个相关电位下主要表面物质的信息。当电位从0.6 V增加到1.0 V时，两种Pt(hkl)表面在200 ~ 1200 cm−1的光谱范围内只能观察到922 cm−1的拉曼峰。在922 cm−1的电位依赖拉曼峰被分配给非常靠近Pt(111)表面的ClO4−，因为峰的位置近似匹配ClO4−阴离子的对称拉伸模式(Cl−O, 933 cm−1)。据报道，OH的覆盖率大约可以达到三分之一然而，与Au单晶表面不同，在Pt(111)或Pt(100)上形成的OH峰在拉曼光谱中没有发现。当电位达到1.1 V / RHE时，240、956和1169 cm−1处的拉曼峰出现，922 cm−1处的拉曼峰迅速消失。这些拉曼峰揭示了Pt(111)表面形成的氧化物质的化学性质，并对应于相对于RHE的CV在1.05 ~ 1.15 V之间的尖峰。根据先前的研究和DFT计算，240、956和1169 cm−1处的峰被分配给pt -过氧和pt -超氧类二维表面氧化物。随着电位的增加，与RHE相比，在1.3 V时出现了593 cm−1的额外峰，并且在600 cm−1时Stark转移到更高的波数。此峰归因于Pt−O的三维拉伸。对于Pt(100)单晶的电化学氧化，CV和拉曼光谱之间存在类似的特征(图3c,d)，与Pt(111)相似。这些与电位相关的拉曼结果对于理解铂催化剂在ORR过程中的降解机制非常重要。

Gewirth组通过结合SHINERS和DFT计算研究了三种低指数Cu单晶上的硝酸盐还原过程，在低指数Cu(hkl)单晶表面的硝酸还原反应中，观察到NO2 -和HNO等中间体的存在。在图4a中，只有HClO4(峰F)和HNO3(峰G)溶液在正电位极值处得到了拉曼峰。通过负电位扫描，在三个Cu单晶表面上获得了相似的拉曼峰。根据拉曼光谱和DFT计算，峰H(对称NO2 -拉伸)和峰J(反对称NO2 -拉伸)属于亚硝酸盐构型。峰I (N−O拉伸)和M (N-O拉伸)属于单键亚硝化构型。N峰(N-O拉伸)属于桥接硝基构型，O和P峰属于硝基分子。在所有三个方面都存在类似的中间物，这表明相同的机制对所有方面都有效。氯离子对硝酸还原的影响也被研究，因为氯离子的存在使铜极表面中毒。如图4b所示，由于Cu电极表面受到Cl−的毒害，Nox中间体的大部分拉曼峰消失，NHx中间体的拉曼峰(Q、s、T、U、V峰)出现。这些拉曼光谱为低指数Cu(hkl)单晶表面的硝酸还原过程提供了合理的解释。

最后注意到原位电化学SHINERS技术充分发挥了其高灵敏度和特异性，并且不干扰溶液相，为观察反应机理提供了最直接的光谱证据。同时也为电催化剂的合成提供了强有力的理论支持。它不仅在水体系中得到了广泛的应用，而且在有机体系的原位检测中也发挥了重要作用。

四、结论

文章重点介绍了近年来基于SHINERS技术的一些重要研究，并总结了其优缺点和改进前景。已发表的结果表明，SHINERS的高灵敏度和特异性可以成功地用于催化反应过程的原位监测。总之，追求一种理解催化过程的明确方法已经引起了巨大的技术创新，即SHINERS，并引发了该领域的进一步研究。

转自：“科研一席话”微信公众号

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