作者介绍
李亚栋，1964年11月出生，安徽宿松人。化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士，清华大学化学系教授、博士生导师，清华大学校学术委员会副主任。2022年6月担任安徽师范大学校长。
1986年李亚栋从安徽师范大学化学系本科毕业，获得学士学位；1991年从中国科学技术大学应用化学系硕士毕业后留校任教，先后担任化学系助教、讲师、副教授；1998年获得中国科学技术大学化学系博士学位，同年入选首批清华大学百人计划；1999年担任清华大学化学系教授，博士生导师；2000年获得国家杰出青年科学基金资助；2004年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2011年当选为中国科学院院士；2014年当选发展中国家科学院院士。
李亚栋院士主要从事无机功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。
一、EES综述：单原子催化剂在CO2转化中的研究进展
将二氧化碳（CO2）催化转化为有价值的燃料/化学品是一个有前途的和盈利的过程，其既可以作为化石原料的替代品，又扩大转化和循环了不需要的CO2。因此，经济和高效的催化剂对降低CO2具有重要意义，但传统的金属纳米颗粒基催化剂仍需要提高活性金属的利用效率、催化活性和选择性。
近年来，单原子催化（SACs）由于其最大的原子利用率、独特的电子结构和强大的金属支撑相互作用，为促进催化效率和长期稳定性提供了很有前景的策略。SACs的精心设计和具体的结构也为揭示二氧化碳利用过程中的潜在机制和活性位点提供了依据。
在此，清华大学李亚栋院士等人总结并强调了将CO2电催化、光催化和热催化转化为多用途产品（CO、甲烷、甲醇、甲酸和C2+产品）的先进SACs的研究进展。
同时，系统地、建设性地研究了SACs设计的一般原理和结构-性能关系，以探索决定催化性能的关键参数。此外，还展示了最近发表的不同SACs对CO2进行转化的工作，讨论了SACs在CO2转换中的主要挑战和前景。
相关文章以“Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO2 Conversion”为题发表在Energy & Environmental Science。
内容详解
寻找合适的支撑来锚定孤立的金属，可以延长催化剂的使用寿命，提高工业化的经济效益，负载SACs和单原子合金（SAA）是SACs的两种主要类型。通常是金属氧化物（TiO2, CeO2, FeOx, ZrO2, CuO, Al2O3）、沸石、2D材料等，被广泛用作制造SACs的载体。
为了实现单个金属原子在载体表面的稳定，处理合成和反应过程中的迁移和聚集方面仍面临着许多问题。到目前为止，如浸渍共沉淀、缺陷工程、原子层沉积、将金属NPs转化为SA、空间限制（MOF、共价有机框架、沸石和碳基材料）、化学蚀刻等，SACs的合成方法和关键参数总结在图1中。
图1. SACs的合成方法和关键参数示意图
基于SACs实现CO2转化
CO2作为一个由碳原子组成的线性分子，在热力学上，与碳的氧键较强，使CO2相当稳定。此外，由于CO2的吉布斯自由能远低于转化后的产物，因此CO2转换通常需要外部能量输入，如电、光或热化学技术，需要大量的能量输入和活性催化剂，以削弱CO2的稳定性，并从根本上解决热力学障碍。
同时，CO2转换过程中电、光子和热的能量输入需要不同的温度，这导致了机理的巨大差异。显然，电化学、光化学和热化学的反应路径、条件和机制是完全不同的。虽然目前使用CO2的工业应用有限，但已经报道了各种有前途的CO2转化反应。
电催化CO2还原
电化学CO2还原被认为是利用电输入在电解池中将CO2转化为可再生燃料和化学品，这极大地引起了对能量储存和转化的研究关注。同时，电解槽由阴极或负极、电解质和阳极或正极组成。
在电催化CO2还原过程中，水在阳极处被氧化生成O2和电子/质子（e-/H+），同时，CO2在阴极中被还原为CO、甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和乙烯。CO2电催化工艺的优点是：1）可以在低压下接收甲烷和C2+产物；2）反应过程相对温和；3）紧凑和模块化的系统更容易扩大规模。
图2. CO2电化学还原示意图
光催化CO2还原
光催化CO2还原被认为是可再生太阳能转化为高能化学品的一种基本方法，其主要涉及五个主要步骤：a）将光子/光吸收成生成电子（e-）和空穴（h+）；b）生成的空穴和电子的分离；c）催化剂表面的CO2吸附；d）CO2和e-光化学还原和水氧化；e）产物的解吸。CO2光还原的主要产物为CO、甲烷、甲醇。传统的光催化剂为金属氧化物（TiO2，Nb2O5，ZnO，ZrO2，Fe2O3），金属硫化物（CdS和ZnS），碳材料（g-C3N4、石墨烯、MOFs）、层状双氢氧化物（LDH）、碳化硅和过渡金属配合物。
图3. 光催化CO2还原过程
热催化CO2还原
甲烷的CO2转化（DRM）和CO2加氢作为热催化CO2转化的主要反应，提供了一种同时转化主要温室气体（CO/H2）的途径，可用于Fischer-Tropsch合成过程制备高能产物，其中包括干重整（DRM）、双重整（BRM）和氧-CO2重整（ORM）三种甲烷重整过程。
DRM作为一种高度吸热的反应，说明了CO2和甲烷的高稳定性，通常需要较高的反应温度（600-1000℃），由于焦炭和碳沉积，容易导致催化剂快速失活。因此，部分活性金属表面被覆盖，使其无法进行反应。
图4. 热催化CO2还原过程
因此，使用具有近100%原子效率的SACs，凭借其独特的电子特性和丰富的活性位点使其成为一种有前途的催化材料，可以将CO2转化为各种有价值的化学物质，且在反应性，产品选择性和长期稳定性方面展现了独特的优势。
对于催化CO2还原，多功能SACs已被大量研究，特别是M-N-C SACs具有其高电流密度和优越的稳定性。主要的Fe-、Ni-和M-N-C催化剂显示出相对较高的FE和电流密度，而铜基SACs表现出通过4e-转移和12e-转移。
此外，M-N-C SACs的CO2RR特性也受到金属中心局部环境的强烈影响。对于光催化还原CO2，引入SA可以明显促进光电子向载流子的电荷转移，从而促进电荷分离，提高CO2的吸附能量。上述研究表明，SACs提供了特殊的机会来改变吸附模型和相应的NPs。
图5. 2014年至2021年基于SACs催化应用的文章数量
提高CO2转化的选择性、活性、高度稳定的SACs的几种通用策略主要包括：
1）准确调节原子分散金属原子的配位环境，改善局部环境的均匀性；
2）优化相应催化反应中CO2和H2平衡吸附和活化的最佳配位环境；
3）深入探索催化机理，全面了解限速步骤，特别是采取降低限速步骤的催化障碍的有效策略（配位工程、金属位点的协同效应、缺陷设计等）；
4）为了改善长期稳定性，还应进一步优化适当的金属支撑相互作用；
5）合适的金属支撑结构，以获得更高的产品选择性；
6）调节反应条件（反应时间、温度、压力等）。
文献信息
Shunwu Wang, Ligang Wang, Dingsheng Wang†, Yadong Li, Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO2 Conversion, Energy & Environmental Science, 2023, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00037k
二、最新Joule：Bi基催化剂助力ORR过程
电化学氧还原反应（ORR）是未来可持续能源的基石。O2可以通过四电子（4e-）途径还原为水，或通过双电子（2e-）途径还原为过氧化氢（H2O2）。
其中，4e-ORR是新能源技术的关键，包括燃料电池和金属空气电池，其可以将化学能转化为电能。2e-ORR可以将电力转化为增值产品，在绿色电合成H2O2等环境友好的化学氧化剂，可应用于水消毒、丙烯环氧化，和其他化学合成，实现将空气转化为化学品的想法。
不幸的是，ORRs通常具有缓慢的动力学特性，需要高活性、选择性和稳定的催化剂才能以实际的速率进行。目前，应用最广泛、最有效的ORR催化剂是基于铂基金属（PGMs）（如4e-途径的Pt）及其合金（如2e-的PtHg）。
然而，PGMs的高成本限制了它们在新能源环境下的工业相关的大规模电化学器件中的应用。因此，学术界和工业界都进行了艰苦的探索，寻找替代的无PGM催化剂，并开发了一系列候选催化剂，包括过渡金属氮化物，氮掺杂碳和金属-氮-碳催化剂（M/NC，M=Fe，Co或其他3d过渡金属），但仍面临活性不理想、稳定性差等问题。
在此，清华大学李亚栋院士，彭卿教授和陈晨教授等人报道了基于p区金属铋（Bi）的ORR催化剂，其ORR途径的选择性可以通过调整Bi的大小来控制。
具体来说，p区金属Bi纳米颗粒对2e-ORR表现出高选择性（>96%），超高的电流密度（3.8mA/cm2, 0.65V）和优异的稳定性；相比之下，单原子位点Bi催化剂对4e-ORR具有良好的选择性，相应的半波电位为0.875 V，接近Fe/NC催化剂。
因此，本研究提出了基于p区金属Bi的新型高性能ORR催化剂，与深入研究的d区过渡金属不同，本文为开发无PGM ORR催化剂提供了新的前景。
相关文章以“p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity
for high-performance oxygen reduction reaction”为题发表在Joule。
内容介绍
Bi@CNR的合成和结构表征
对于金属Bi纳米颗粒催化剂，作者采用金属有机框架（MOF）热解策略将Bi-MOF前驱体转化为包含包裹在碳层中的Bi纳米颗粒的复合材料（图1A），然后在675℃的Ar中煅烧，Bi-MOF的有机骨架逐渐碳化并最终转化为碳纳米棒（CNRs），Bi原子在高温下团聚形成碳包覆的Bi纳米颗粒（Bi@CNR，75.8 wt%Bi）。
图2. Bi@CNR的合成与表征
2e-Bi@CNR的ORR性能
然后在0.1 M KOH中评估了合成样品的2e-ORR性能，如图2A、2B所示，与Bi2O3@CNR催化剂相比，Bi@CNR对H2O2具有更高的选择性（>96%）和更小的电子转移数。
同时，无Bi CNR具有近40%的选择性，表明金属Bi是进行过氧化氢生产的活性物质，而不是在碳表面。值得注意的是，Bi@CNR的高选择性（>96%）优于大多数报道的d区域过渡金属催化剂和碳基催化剂，显示了p区域主族金属在2e- ORR中的巨大潜力。
图2. Bi@CNR的2e- ORR性能
图3. p区主族金属氧化还原形成H2O2的理论计算
图4. 通过将Bi纳米颗粒分解为单原子Bi位点，逆转ORR对4e-途径的选择性
综上所述，本研究首次报道了无PGM的p区金属Bi基ORR催化剂。金属Bi可以选择性地将O2还原为H2O2，而单原子位点Bi/NC可以将O2还原为H2O2。研究表明，相对于深入研究的d区过渡金属，p区金属Bi可以表现出更高的2e-ORR选择性和活性。
DFT计算结果表明，Bi位于活性火山图的顶端附近，表明对H2O2具有较好的选择性。本文合成Bi@CNR催化剂对过氧化氢具有96%的选择性，动电流密度为3.8 mA·cm-2，以及优异的稳定性，在10小时内活性损失可以忽略不计，从而为具有深远科学技术影响的电化学H2O2生产开辟了新的可能性。
此外，单原子位点Bi/NC材料对4e-ORR表现出较低的DG(O*)和较小的过电位，优化后的Bi/NC材料对4e-ORR表现出较高的活性和选择性，其半波电位接近最先进的Fe/NC催化剂。
因此，p区金属基催化剂具有成本低、无/弱芬顿效应、p电子固有特性特殊的特点，比3d过渡金属基ORR催化剂更具有潜在的内在优势。本研究扩展了ORR催化剂的研究库，为对无PGM催化剂的开发提供了新的视角，也将促进p区金属基电催化剂的进一步研究。
文献信息
Zewen Zhuang, Aijian Huang, Xin Tan, Kaian Sun, Chen Chen,* Qing Peng,* Zhongbin Zhuang, Tong Han, Hai Xiao, Yuan Zeng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Yadong Li,* p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity for high-performance oxygen reduction reaction, Joule, 2023, https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.005
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