研究背景
现代硅基集成电路技术涉及数百个步骤，包括准备单晶硅基材，制造数十亿个晶体管，并将它们互连起来。与此相反，印刷电子器件可以采用加法制造，通常是通过印刷技术将电子元件堆叠起来，形成电子层和结点接口，用于电荷载体的分离、存储或运输。在这个过程中印刷电子器件的制造技术与传统的印刷工艺类似，只是所用的“墨水”是一种具有导电、介电或半导体特性的电子材料。在大多数报道的结果中，印刷电子器件的电气性能与薄膜形态，金属电极的功函数，以及金属和半导体夹持的界面状态密切相关，从广义上讲，这些因素被视为半导体器件中接触工程的影响因素。因此，近年来，研究人员提出了各种各样的策略来调整接触状态，从而优化印刷电子器件的性能，包括对金属电极或半导体进行化学或物理修饰，以及引入电荷注入层。到目前为止，已经有大量的科学论文发表，从半导体方面对利用可调谐接触状态来提高器件性能的研究进行了回顾，而很少有人倾向于讨论可调谐金属接触在该领域的贡献。
具有可调控电性能的MXene 电极已被广泛用作印刷电子设备的触点，MXene 具有高导电性、高亲水性和大的比表面积。此外，MXene 基油墨具有可调的流变学特性、机械特性、电磁波吸收特性、光电转换和光热转换能力。对于使用 MXene 接触的印刷电子器件，薄膜中或薄膜之间的微观结构也被发现是可调控的，并负责促进器件的性能。在金属MXene半导体接触界面形成的屏障高度权衡被大量报道，以实现载流子的无障碍注入，控制电荷传输和电容特性。此外，MXene 家族中元素的丰富组合、自旋-轨道合 (SOC)效应和表面终止产生的偶极效应也有助于调整 MXene 接触的工程。因此，理想的金属/半导体界面与多功能印刷技术相结合使得MXene墨水可以应用于能量存储、传感、 驱动、晶体管、光伏、电磁屏蔽和其他领域。
研究成果
MXene作为一类神奇的二维层状材料，在过去十年中引起了极大的关注。最近的进展表明MXene材料已经被广泛探索为印刷电子的导电电极，包括电子和光电设备、传感器和储能系统。这里，从接触工程的角度全面解释了影响器件性能的关键因素，从而对表面微结构接触缺陷和能级匹配以及它们的相互作用原理有了深刻的理解。本综述还总结了MXene油墨和相关印刷技术的现有挑战，旨在启发研究人员开发新的大面积和高分辨率的印刷集成方法。此外，为了有效地调整接触界面的状态并满足印刷电子的迫切需求，强调了 MXene 接触工程在减少缺陷、匹配能量水平和调节性能方面的意义。最后，讨论了通过印刷工艺和接触工程的协作组合构建的印刷电子产品。相关研究以“MXene Contact Engineering for Printed Electronics”为题发表在Advanced Science期刊上。郑州大学刘旭影教授与刘水任教授为共同通讯作者。
图文导读
Figure 1. Techniques, principles, and applications of MXene contact for printed electronics.
Figure 2. a) The schematic diagram illustrates the synthesis of Ti4N3Tx from Ti4AlN3 by molten salt treatment at 550 °C under Ar condition, followed by the dispersion of multilayer MXenes using TBAOH. b) The picture on the left show magnetron sputtering of Ti, Al, and C to form several nanosized TiC incubation layers on a (0001) sapphire substrate, followed by the deposition of Ti3AlC2. c) Scanning electronic microscopy(SEM) picture of MAX phase treated with standard HF (left), SEM picture of MAX phase etched with EMIMBF4 and BMIMPF6 (right). d) Schematic diagram of spontaneous insertion of metal ions Ca2+, Mg2+, and Al3+ into MXene electrode. Inset on the left is a TEM image of a stripped Ti3C2Tx MXene nanosheet and the Tyndall scattering effect of the MXene dispersion. e) Schematic of Ti3C2 MXene delamination and intercalation with phosphorus vapor.
Figure 3. a) The image on the left shows MH ink and its printing strategy: screen printing, ink writing, and transfer printing. The right image is an image of a screen printing and transfer printing on cellulose paper. b) Electrode conductivity of RuO2·xH2O@MXene ink, M–A ink, R–M–A ink, MXene ink through screen printing. c) The figure on the left is the viscosity plotted as a function of shear rates of MXene inks. d) Illustration of the patterning process on glass substrates by using μCP. e) Schematic of droplet formation during injecting followed by wet and drying of that substrate. f) Surface tension of M–K ink, MXenes, PET, fiber paper substrate. g) Schematic of MSC printing with interdigital architecture. The shear stress in the nozzle aligns the sheets horizontally in the direction of nozzle movement. h) The figure shows the surface patterning by μCLIP combined with the surface topography of the microfeatures, and the DIW effect of the MXene/ethanol ink for orientation MXene assembly with anisotropic deposition and preferential alignment. i) The figure is a high-magnification SEM image showing a high-magnification SEM image of the layers with porosity aligned in the freezing direction (bottom-up). j) The schematic shows printing TFA–MX ink from nozzle electrohydrodynamic (ED).
Figure 4. Metal–semiconductor contact energy band diagram.
Figure 5. a) Unit cells of 211, 312, and 413 phases in sequence from left to right. The unit cell is depicted by vertical arrow labeled c and the horizontal dashed line is drawn through the center of the unit cell. b) Plotted partial DOS of d-orbitals for Ti atoms in pristine Ti3C2 monolayer. c) The projected density of states (PDOS) and total density of states (DOS) for Ti3C2, Ti3N2, and Ti3CN of the bare (first row), –F-terminated (second row), and –O-terminated (third row) MXenes. The total DOS, C/N-2p (X-site), and T-2p (terminal) states are shown in black, orange, and green curves, respectively. The middle and surface titanium atoms are represented by red and blue curves. For bare MXenes, the DOS color of the additional type of Ti atom is cyan. The Fermi level is set to 0 eV. Electronic structure and PDOS of d) Ti2C and e) Ti3C2 monolayers. Contour plots of the electron localization function (ELF). The red (blue) region denotes high (low) electron density.
总结与展望
这篇综述全面总结了MXene 触点在印刷电子领域的背景、工作原理和物理机制。从化学合成到物理沉积的角度来看，MXene 可以作为一个多功能的平台来制造导电电极，其功函数在很宽的范围内 (4.4-5.8 eV) 可调，从而能够有效地减少接触障碍。这种特性在其他导体中还没有被观察到。此外，MXene 及其衍生物可以很好地分散在液体中，形成胶体油墨，从而完美地满足了印刷电子产品的要求。此外，MXene 纳米片的典型结构及其出色的接触可控性允许不同的电子设备要求，从而为集成高性能的印刷电子系统提供了可能。尽管基于MXene的印刷电子器件的性能与基于硅的微电子器件之间存在差距，但基于MXene 的印刷电子产品的特殊性吸引了其独有的市场，如用于光伏设备制造的透明导电薄膜、柔性可穿戴设备、柔性基底上的电子集成系统等。衡量印刷电子产品进展的指标包括最小印刷尺寸、载体移动性以及印刷电子系统的复杂性和协同性。因此，需要探索新的或优化的印刷工艺，以便在单位面积上容纳更多的电子器件。通过对表面端基、表面缺陷、功函数和费米钉效应的精确调制，可以最终实现理想的能带结构和接触屏障。
在不久的将来，基于 MXene 的印刷电子学将继续广泛地吸引学者们的关注，特别是在有机光伏、有机集成电路、有机发光二极管和有机异质结器件等领域。为了实现更大面积、高性能和高可靠性的柔性集成系统的印刷，需要解决MXenes 印刷工艺和接触工程研究中存在的挑战性问题：
1) 应开发新的合成方法、印刷方法和交互策略，探索绿色安全可控的合成 MXene 基印刷电子材料。
2) 材料类型的局限性，众多的 MXene只存在于理论研究中，其中少数 MXenes 已经被合成。许多预测的特性还没有得到实验的验证。特别是，不同的 MXene 元素组合对器件性能的影响应进行深入研究。
3) 印刷工艺的局限性，印刷是一种既有优势又有劣势的工具。现代集成电路的最小电路特征尺寸小于 20 纳米。高分辨率的印刷技术，如喷墨打印机或凹版打印机只能得到几微米的图案，远远低于光刻技术。此外，在多层堆叠印刷中，确保理想的对准精度和提升印刷表面形态也是必不可少的科学问题。此外，应进一步研究MXenes 表面改性后的流变特性，以提高墨水的质量，并确定适当的加工路线，实现墨水在多个维度的参数调节。
4) 深入了解接触机制，深入了解界面接触和器性能之间的关系，对与MXene接触的材料、结构和性能的进一步机制和解释还有待探索。MXene 表面改性对带隙、电导率、功函数的影响机制以及界面接触前后的结构演变过程需要通过更先进的观察和分析技术来解释。
5)全印刷电子器件的困难，印刷电子器件的性能在短时间内无法与硅基电子器件相比。在一些低成本处理的电子设备中，预计会有全印刷工艺。因此，有必要探索与 MXene集成的完全可溶液加工的半导体，如半导体单壁碳纳米管、半导体共轭小分子，并使其与现代印刷工艺兼容。此外，由于MXene的氧化问题，基于MXene 油墨的所有印刷电子产品总是受到器件产量的影响。氧化降解损害了材料的固有特性，增加了界面上的电荷转移障碍。通过精细控制母体 MAX 相的质量、化学蚀刻条件、分散介质、储存条件、缺陷钝化、边缘选择性功能化和开发聚合物复合材料，额外尝试改善 MXene 的环境稳定性。揭示氧化降解机制和实现MXene的脱氧，还需要进一步研究。
6) 印刷电子器件的稳定性和可靠性：由于大多数 MXene和集成器件材料容易被氧化，因此要求包装技术能保持底部渗透和高阻隔。提高电子设备的寿命和环境稳定性需要选择更先进的包装技术。除了防止物理损伤外，更要防止外部环境中的微量水蒸气、氧气和化学成分的侵蚀，防止渗透性物质与功能材料发生反应，减缓器件老化。此外，器件之间电气性能的广泛分布仍然是一个严重的问题，主要与印刷工艺的限制、印刷膜层厚度的均匀性以及影响界面之间良好接触的表面粗糙度有关。
文献链接
MXene Contact Engineering for Printed Electronics
https://doi.org/10.1002/advs.202207174
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