利用碱金属和碱金属盐构建金属–有机纳米结构及其结构转变

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Construction and Structural Transformation of Metal−Organic Nanostructures Induced by Alkali Metals and Alkali Metal Salts

通讯作者：张弛，同济大学；许维，同济大学

作者：侯汝佳、郭媛、易泽伟、张照宇、张弛*、许维*

研究背景

金属有机纳米结构，作为一种由金属节点和有机配体构成的杂化材料，在生物医学、能量收集和催化等领域受到广泛关注。为了制备具有特定功能的金属有机纳米结构，过渡金属、碱金属及碱土金属等不同类型的金属元素已被成功引入其中，以调控其间的基本化学作用、结构及性质。表面科学技术为实空间观测固体表面上构建的金属有机纳米结构，进而确定分子间相互作用等研究提供了可能。在表面化学领域，相关研究发现，纯碱金属与碱金属卤化物所提供的碱金属原子可以通过各向同性的静电离子作用与表面上吸附的含特定官能团的有机分子作用，从而实现金属有机纳米结构的多样性。然而，目前已有报道的研究中很少涉及这两种不同的碱金属源在构建金属有机纳米结构和诱导其结构转变等方面的差异，而且二者对于结构多样性的影响也不得而知。

展望亮点

该文以Au(111)表面上吸附的四吡啶基卟啉分子（H2TPyP）及不同的碱金属钠源所形成的金属有机纳米结构为研究对象：

1) 结合高分辨率扫描隧道显微镜（STM）和密度泛函理论（DFT）计算，直接可视化并比较了碱金属卤化物（NaCl）和纯金属钠（Na）在构建碱金属有机纳米结构中的作用，并在分子水平上揭示了它们在静电离子作用演变中的差异和联系；

2) 通过调控碱金属Na与有机分子H2TPyP的化学计量比，成功构建了多种钠基金属有机纳米结构，并在实空间观测到了结构转变的过程；

3) 基于对照实验与理论计算结果，进一步阐明了卤素的存在阻止了结构的进一步转变，而结构演变是由热力学稳定性的增加所驱动的。

内容介绍

在本项工作中，我们利用纯碱金属Na和典型的碱金属卤化物NaCl作为Na供剂，与H2TPyP相互作用，成功构建了钠基金属有机纳米结构。同时，随着钠剂量的增加，直接观测到了整个过程中的结构转变。实验结果表明，在Na/H2TPyP化学计量比较低时，以NaCl或纯Na的形式引入Na到H2TPyP自组装结构（图1a,d）中，均能构建密排的钠基金属有机纳米结构phaseⅠ（图1b,f）。有意思的是，进一步增加NaCl的剂量并不会导致分子组装结构的转变（图1c）。而在同样的基础上引入额外的纯金属Na，则可观察到随着钠剂量的增加发生逐步的结构转变（图1g-i），最终形成多孔的钠基金属有机框架结构phase Ⅱ和Ⅲ（图1h,i）。

为了确定所涉及的金属有机纳米结构，我们基于三种不同相的STM典型形貌图进行了DFT结构优化（图2a-c）。计算结果显示每个钠可以被四个、三个或两个吡啶环包围，从而导致金属有机纳米结构的多样性。此外，差分电荷密度图（图2d-f）清晰地展示了Na和吡啶环的N之间明显的电荷转移，也验证了其间的静电离子作用。

进一步理论计算（表1）表明，在提高Na化学计量比的过程中，对于每个H2TPyP分子来说其单分子的结合能在逐步增加；而对于Na本身来说刚好是相反的。这意味着当更多的纯Na原子被嵌入分子体系中时，过量的Na倾向于破坏之前的静电离子作用，形成热力学上更有利的结构，从而引发结构转变。相反，当NaCl过量时，由于Na和Cl之间也存在静电离子作用，额外的NaCl更倾向于形成NaCl岛，而不是以Na的形式继续进入到分子结构中。因此，在构建密排的phase I结构（图1b）后，过量的NaCl倾向于形成共存的NaCl岛（图1c），而非进一步参与金属有机结构。此外，有趣的是，在含纯金属Na的多孔金属有机结构（phase Ⅲ）上进一步引入卤素碘，可以诱导结构的反向转变，展示了卤素和有机分子在与Na作用过程中存在竞争关系。

综上所述，本文基于STM成像和DFT计算，分别利用纯碱金属Na和碱金属盐NaCl构建了钠基金属有机纳米结构，其中纯碱金属可以进一步诱导一系列的结构转变。Na和NaCl作为两种不同的钠源形式，都可以提供Na与H2TPyP中吡啶环上的N形成静电离子作用，而卤素的存在则可以抑制结构转变。我们的研究在分子尺度上揭示了NaCl和Na在结构演变中的差异和联系，这对碱金属有机纳米结构的精准制备和功能化具有指导性意义。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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