英文原题：Cryogenic Photodetachment Spectroscopy and High-Resolution Resonant Photoelectron Imaging of Cold para-Ethylphenolate Anions
通讯作者：Lai-Sheng Wang (王来生), Brown University (布朗大学)
作者：Dao-Fu Yuan (袁道福), Yue-Rou Zhang (张月柔), Chen-Hui Qian (钱晨辉), Guo-Zhu Zhu (朱国珠), Lai-Sheng Wang (王来生)*
文章亮点
近日，布朗大学王来生教授团队利用第三代电喷雾电离-光电子谱（ESI-PES）实验装置，结合低温离子阱、高分辨光电子成像和可调谐激光系统，深入研究了低温冷却的脱氢对乙基苯酚负离子（p-EP-）在脱附阈值附近的光脱附谱与基于偶极束缚态的共振光电子谱。精确测量了p-EP自由基的电子亲和能（2.1604 ± 0.0004 eV，17425 ± 3 cm-1）和离子偶极束缚态的结合能（145 cm-1）。通过对实验谱图进行解析，精确测量了p-EP自由基17个振动模式的频率信息，包含6个Franck-Condon非活性的振动模式，并成功观测到p-EP-负离子偶极束缚态振动自电离过程中发生的电子-分子非弹性散射过程。相关成果以“Cryogenic photodetachment spectroscopy and high-resolution resonant photoelectron imaging of cold para-ethylphenolate anions” 为题，发表于Precision Chemistry。
研究背景
负离子光电子谱是探测分子和团簇等体系的电子结构和化学成键特性的非常强大的实验手段。探测方法的分辨率和离子束源的内部温度是限制负离子光电子谱高分辨实验研究的关键因素。慢电子速度成像实验方法可以实现对光电子探测的能量分辨达到亚meV。除了实验方法的探测分辨率之外，利用低温离子阱实现离子的富集与低温冷却，降低离子振转温度，消除振动热带的影响，对于获取高分辨的光电子谱非常重要，尤其是对于具有丰富振动自由度的大分子体系。另一方面，传统的非共振光电子谱中产物的振动分布通常服从Franck-Condon规则，使得对于分子振动信息的探测局限于少数对称性允许的振动模式。很多Franck-Condon非活性的振动模式，尤其是一些低频振动模式，往往包含了分子整体结构的指纹信息，但是实验的高分辨测量仍然存在很大挑战。
当极性分子具有足够大的偶极矩时，可以通过偶极-电子长程相互作用束缚电子形成偶极束缚负离子，弱束缚的电子所处的态称为负离子的偶极束缚态。类似于中性分子中的里德堡态，偶极束缚态具有十分弥散的分子轨道和非常小的结合能。由于弥散的偶极束缚电子对中心分子实的结构影响很小，偶极束缚离子和相应的中性分子具有平行的势能面结构和相同的振动频率。负离子从基态共振激发到偶极束缚激发态之后将发生振动自电离过程，并且满足Δv = -1的自电离倾向规则。
过去的几年中，我们利用实验室的第三代电喷雾电离-光电子谱实验装置，结合高分辨光电子成像、低温离子阱和可调谐激光系统，发展了结合低温负离子光脱附谱和基于偶极束缚态的共振光电子成像实验方法。通过对谱图进行分析，获得了极性分子丰富的振动结构和振动-电子非绝热耦合信息。
内容介绍
该研究工作通过采集脱氢对乙基苯酚负离子（p-EP-）在脱附阈值附近的光电子谱，精确测量了p-EP自由基的电子亲和能为2.1604 ± 0.0004 eV，并在更高光子能量的非共振光电子谱中分辨出p-EP自由基更多的振动结构（图1）。
图1. 非共振光电子谱
实验中，通过扫描脱附激光的波长，对总的脱附光电子信号进行采集，成功测量了p-EP-负离子在脱附阈值附近的光脱附谱（图2），并观测到一系列共振增强的振动结构，这些共振峰来源于从负离子的电子振动基态到偶极束缚激发态的振动Feshbach共振跃迁。
图2. 光脱附谱与振动Feshbach共振结构测量
在每个振动Feshbach共振峰位置测量光电子的高分辨影像，获得负离子的共振光电子谱（部分影像与谱图见图3，等多细节请见Precision Chemistry原文）。处于偶极束缚态振动激发能级的负离子，当能量高于脱附阈值时将发生振动自电离过程，并服从Δv = -1的自电离倾向规则。因此，相比于图1中的非共振光电子谱而言，共振光电子谱中部分振动峰将发生增强效应，甚至会出现新的振动峰。通过对p-EP-负离子的光脱附谱和共振光电子谱的细节结构进行归属，最终获取p-EP自由基丰富的振动结构信息。本研究中还成功观测到偶极束缚电子脱附过程中发生的电子-分子非弹性散射过程，最终导致分子低频振动模式的激发。
图3. 共振光电子谱
相关论文发表在Precision Chemistry上，布朗大学博士后袁道福（目前为中国科学技术大学研究员）为文章的第一作者， 王来生教授为通讯作者。
作者团队介绍
布朗大学Lai-Sheng Wang（王来生）教授课题组采用自主设计和建设的光电子谱科学装置，深入研究了质量选择的纳米团簇，并取得了一系列重要的研究成果，包括发现了笼状和金字塔形的金团簇、二维平面和三维立体结构的芳香型硼团簇（分别命名为Borophene和Borospherene）。课题组还首次将电喷雾电离离子源与光电子谱技术相结合，在气相条件下研究从溶液中产生的负离子，尤其是多电荷的负离子体系。课题组发展了低温四极离子阱技术，用于低温冷却的负离子的光电子谱和高分辨光电子成像研究。王来生教授为布朗大学Jesse H. and Louisa D. Sharpe Metcalf 杰出教授，自2019年起担任布朗大学化学系系主任，获得了一些列重要的学术奖项，包括2023年美国物理学会的Herbert P. Broida Prize和2021年美国化学会的E. Bright Wilson Award等。王来生教授于2003年当选为美国物理学会会员，2006年获得Senior Humboldt Research Award，并于2007年当选为美国AAAS会员。
课题组主页：
https://sites.brown.edu/lswang/
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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