英文原题：Near Field Scattering Optical Model-Based Catalyst Design for Artificial Photoredox Transformation
通讯作者：徐艺军，福州大学化学学院
作者：Ming-Yu Qi (祁明雨), Zi-Rong Tang (唐紫蓉), Yi-Jun Xu* (徐艺军)
光催化技术为太阳能的利用和转化提供了一条绿色途径。目前光催化剂仍存在量子效率低和太阳能利用率低等关键科学瓶颈问题，制约了光催化技术的实际应用。在光催化反应过程中，光吸收、光生载流子分离/迁移以及表界面催化反应是决定光催化效率的三个关键步骤，其中提高光催化剂的光捕获效率更是构建高效光催化反应体系的先决条件。传统增强光催化剂捕光效率的策略都是依赖于对入射光子的本征吸收，而对如何利用散射光子对光催化剂进行光学吸收的调控未有报道。如果能够同时利用入射光子和散射光子来调控光催化剂的光学吸收和光电转换性能，将为新型人工复合光催化剂的设计合成提供一个全新的研究思路。
近日，福州大学徐艺军教授团队在ACS Catalysis上发表了题为“Near Field Scattering Optical Model-Based Catalyst Design for Artificial Photoredox Transformation”的前瞻性文章。该论文回顾了界面近场散射光学模型（NFS）基复合催化材料的发展历程，对该类催化材料的光吸收性质以及作用机制进行了详细介绍，从功能导向工程化设计和调控的角度分析总结了NFS基复合催化材料的研究进展和未来发展方向。
在这篇前瞻性文章中，我们首先总结了本课题组在借助近场散射光学模型调控一系列纳米粒子光学吸收性质的发展历程。我们小组在2016年发现（Nat. Photonics 2016, 10, 473-482），利用球形载体的强散射光学特性，在不改变Pt纳米粒子大小和形貌的前提下，可有效调控Pt纳米粒子的光学吸收性能，建立了基于界面近场散射的全新光学吸收模型（Figure 1）。在该模型中，以光学透明的球形SiO2为载体，将金属Pt纳米粒子均匀分布在SiO2球体表面，通过构建核壳结构调控Pt粒子的介电环境，使其能够吸收SiO2载体近场的散射光，在紫外和可见光区表现出特定的光学吸收性质。该新型光学吸收模型与传统的表面等离子体共振效应（SPR）光学吸收模型在概念上明显不同（Chem 2018, 4, 1832-1861），即球形SiO2载体的近场散射光促进了Pt粒子产生特定的光学吸收峰，而非直接的入射光。催化活性测试表明，该复合催化剂对光催化醇类氧化以及硝基还原反应都体现出了明显的可见光催化活性。
Figure 1. (a) UV-vis absorption spectrum of Pt colloids. (b) DRS of SiO2, APTES-SiO2 and Pt/SiO2-SA with various Pt loading amounts. DRS of (c) Pt/SiO2-SA and (d) Pt/SiO2@TiO2. (e) Calculated absorption/scattering spectra of Pt/SiO2-SA and Pt/SiO2@TiO2. Insets are their near-field intensity maps. (f). DRS spectrum of 5%Pt/SiO2-SA and wavelength-dependent catalytic performance of BA oxidation.
后续研究发现，通过界面近场散射光学模型和SPR光学模型的耦合，实现了对具有SPR效应的贵金属（Au，Ag）纳米粒子宽光谱光学吸收性质的调控（Figure 2），并显著增强其光催化反应效率（Chem. Sci. 2018, 9, 8914-8922）。此外，我们进一步将AuPd合金纳米粒子均匀地负载到球形SiO2载体上，实现了对AuPd合金纳米粒子光学吸收的有效调控（Nano Res. 2022, 15, 9967-9975）。得益于SiO2的载体效应和近场散射促进光学吸收的共同作用，最优的AuPd/SiO2复合催化剂在光催化Suzuki偶联反应中实现了约132倍的催化性能提升。此外，通过设计Pt粒子、TiO2壳层和SiO2载体的空间组装结构可以更加有效地利用界面近场散射光学吸收模型，实现Pt粒子宽光谱光学吸收增强和单向电子流，显著提高复合光催化剂的活性和稳定性（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10003-10007）。
Figure 2. (a) UV-vis-NIR absorption spectrum of Au NPs. The insets are the photograph, transmission electron microscopy (TEM) image and size distribution histogram of Au NPs. (b) DRS of Au-SiO2 with different weight contents of Au. (c) Illustration of the interfacial photon management in Au-SiO2and Au-SiO2@TiO2. (d) Photoreduction of 4-nitroaniline over different samples under light irradiation for 5 h. (e) The photoactivities for Suzuki cross-coupling reactions over Au9Pd1 NPs, 5Au9Pd1/BaSO4, 5Au9Pd1/C-SiO2 and 5Au9Pd1/SiO2.
进一步地，我们证明了该近场散射光学吸收模型的普适性，发现其不仅可以调控增强金属粒子的光学吸收性能，而且也能有效调控半导体量子点（QDs）的光学吸收和增强光催化活性。通过静电自组装策略将CdS QDs均匀地负载到球形SiO2载体上，CdS QDs能同时本征吸收入射光子和界面近场散射光子，实现了显著增强的光学吸收和有效的光生电荷分离效率（ACS Catal. 2020, 10, 14327-14335），并在光催化苯甲醇偶联制备氢化安息香同时产氢反应中，表现出显著提升的催化性能（Figure 3）。
Figure 3. (a) DRS of different samples. Inset is the TEM image of CdS/SiO2. (b) Absorption intensities of CdS/SiO2 at different wavelength versus the CdS loading amounts. (c) IPCE of corresponding samples. (d) Catalytic performance for the coproduction of HB and H2 over different samples. (e) Proposed mechanism for the dehydrocoupling of BA to HB and H2.
最近，我们在利用界面近场散射光学模型的基础上，采用界面共价自组装和原位光沉积的组合策略（Figure 4），对催化剂活性位点进行精准设计，成功合成了具有原子级分散的Ni, Pd-CdS量子点/SiO2复合光催化剂 （ACS Nano, 2022, 16, 17444-17453）。一方面，借助界面近场散射光学模型，我们可以同时利用入射光子和散射光子，显著增强CdS QDs光学吸收能力；另外一方面，通过原子级分散的助催化剂Ni, Pd修饰来构筑活性位点，对非选择性自由基进行调控，实现胺类脱氢偶联制备C–N偶联产物亚胺与C–C偶联产物邻位二胺的多样性精准合成。该反应底物普适性好，官能团耐受性高，并能在太阳光照射下实现规模反应，具有步骤经济和原子经济的特点。这种原子级分散助催化剂导致形成的结构-催化活性/选择性关系为调控半导体基多相光氧化还原催化的选择性提供了一个新的思路。
Figure 4. (a) Schematic illustrations for fabrication of Ni, Pd-CdS/SiO2. (b) Mechanism for dehydrocoupling of benzylamine to Nbenzylbenzaldimine or 1,2-diphenylethylenediamine over Ni, Pd-CdS/SiO2.
在回顾NFS基复合材料的发展历程后，我们以结构单元的角度（Figure 5），包括光吸收体、球形载体、催化位点以及介电壳层，阐述了NFS基复合型光催化剂的组分属性（比如物化性质、尺寸、形貌、类别）、空间组装结构、作用机制等，并注重介绍了NFS基光催化剂的合成组装策略。这对如何调控NFS基光催化剂的光吸收性质、空间电荷分离和表界面反应动力学进程，实现太阳能的高效吸收与转化具有重要参考价值。
Figure 5. Schematic illustration for function-oriented design of NFS-based catalyst.
最后，该前瞻性论文深入剖析了NFS基复合型光催化剂在构筑高效人工光氧化还原体系中的机遇和挑战，并提出了该新兴领域未来的研究重点，包括进一步拓展光吸收体（比如非贵金属Al、Cu、Bi、Ni以及钙钛矿量子点、碳点等）和光氧化还原反应（比如C–H键活化、固氮、CO2还原等）种类，深入探究近场散射光学模型对于调控系列金属/非金属纳米粒子光学吸收的理论机制，利用原位反应装置及原位表征手段揭示光催化剂的表界面反应历程，以及设计开发面向中试放大实验的新型光催化反应器等。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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