英文原题：Accelerating the Discovery of Metastable IrO₂ for the Oxygen Evolution Reaction by the Self-Learning-Input Graph Neural Network
通讯作者：李有勇、纪玉金，苏州大学
作者：Jie Feng, Zhihao Dong
背景介绍
OER是水分解的重要反应之一，开发新型OER催化剂是提高水分解效率的关键因素，而目前商用的IrO₂催化剂的活性较低，其催化性能有待进一步提高。研究者们采取了多种策略来提高IrO₂的催化活性，包括掺杂原子、调控表面形貌、搜索亚稳态结构等。其中，亚稳态结构由于其独特的键序和多样的活性位点，有望具有更好的催化性能。例如，最近合成的1T相IrO₂和3R相IrO₂兼具优异的催化活性和良好的反应稳定性。因此，寻找亚稳态IrO₂成为设计高效OER催化剂的有效途径。虽然晶体搜索技术在探索未知亚稳态结构方面有所建树，但是如何在整个材料空间中快速筛选稳定的亚稳态结构仍然是一个巨大的挑战。图神经网络（GNNs）是预测材料稳定性的有效方式，然而，对于晶体结构，其输入的信息通常是人为选择的原子属性进行编码，这导致在这些GNN框架中，其输入需要针对不同体系进行逐个设计，这导致其适用性和扩展性较差。
在本工作中，作者构建了一种用于晶体性质预测的通用图形神经网络，即CrystalGNN，并引入了动态嵌入层，在训练过程中自动更新原子输入（自学习输入-图神经网络方法）。作者利用CrystalGNN训练了用于预测IrO₂焓值的高效模型，基于此模型从10500个IrO₂构型中筛选出8个新型的亚稳态相。理论计算表明，C2/m- IrO₂和P62- IrO₂最稳定表面的OER过电位仅为0.3V左右，是极具应用前景的优异OER催化剂。作者所提出的CrystalGNN能够实现自学习原子输入，展现出了较高的准确性、良好的泛化能力以及出色的迁移学习性能，并且在新型亚稳态氧化铱催化剂的开发中成功应用，加速了自下而上的新型高效OER催化剂设计。
文章亮点
1. 用于晶体性质预测的自学习输入-图神经网络方法的开发
在该项研究中，作者首先完成了用于晶体性质预测的通用图形神经网络CrystalGNN的开发。相比于其他的图神经网络，作者在CrystalGNN中引入了动态的嵌入层，能够与神经网络训练过程中的消息传递层相联系，从而实现原子信息的自学习过程。该过程通过神经网络对嵌入层的反馈，能够捕捉原子之间的相互联系，并且实现原子特征的自我更新。CrystalGNN在标准数据集上取得了与CGCNN相当且部分更优的性能，同时其需要的输入更少，具有更好的迁移性能。
图1. CrystalGNN的基本框架图。
2. CrystalGNN加速了亚稳相IrO₂的结构筛选并具有很好的迁移性
基于所开发的CrystalGNN，作者实现了IrO₂亚稳相结构的快速搜索。首先筛选了n＝1~2的IrO₂晶体空间（n是晶体中IrO₂单元的数目），对每个n优化了1500个结构，并将这3000个结构作为初始数据集，采用CrystalGNN训练得到了预测IrO₂焓值的模型，该模型具有极高的准确性，测试集的均方根误差仅为0.11eV/atom。接着将该模型用于n＝3~7的复杂结构的焓值预测，该模型依旧保持了良好的准确性，均方根误差在0.12eV/atom~0.15eV/atom，且随着结构越来越复杂，模型加速效果越来越明显，在n＝7时，可将结构搜索效率提高700倍。除了IrO₂，作者也在RuO₂、MnO₂等体系获得了类似的效率和精度。
图2. a. IrO₂焓值的预测值和DFT计算值的分布图。插图是测试集误差分布的直方图。b. n＝3、4、5、6和7时的RMSE和预测速度。
3. 新型亚稳相结构的筛选和确定及其OER性能
利用上述框架完成了约10000个亚稳相的结构搜索后，作者不仅确定了最稳定的金红石相的IrO₂（P4₂/mnm-IrO₂），同时成功验证了实验中新报道的1T- IrO₂（P
m1- IrO₂）（Nat. Commun. 2021, 12, 6007.）。作者将实验中合成的四种结构的最低焓值作为筛选标准，通过声子谱计算和分子动力学模拟，筛选出了8种稳定的亚稳相结构，包括六方晶系的P62-IrO₂和P6/mmm-IrO₂，三斜晶系的P
-IrO₂，正交晶系的Immm-IrO₂和Cmmm-IrO₂，单斜晶系的C2/m-IrO₂，三方晶系的R
m-IrO₂和P3m1-IrO₂。
图3. 亚稳相IrO₂结构搜索的总结及所发现的已知和未知结构。
作者计算了这些亚稳相结构的OER活性，从二维火山图中发现，相比于金红石相，C2/m-IrO₂和P62-IrO₂表现了更低的过电位，其OER活性均位于火山图的顶部，说明了其优异的催化性能。通过分析这些结构的电子性质，作者发现其Bader电荷与ΔGOH*呈现出良好的线性关系，对于C2/m-IrO₂和P62-IrO₂，其Bader电荷值在1.8|e|左右，对应的吸附能较高，说明其表面Ir的氧化态更高，这主要归结于亚稳相的特殊表面构型。对于所提出的C2/m-IrO₂，其与实验中合成的单斜相氧化铱纳米带（IrO₂NR）（Nat. Commun. 2023, 14(1), 1248.）具有很多的相似点，包括相同的空间群（C2/m）、类似的原子构型以及相近的OER过电位（~0.2V）。
图4. a. 亚稳相IrO₂的OER的计算过程；b. ΔGOH*与ΔGO*、ΔGOOH*的关系；c. 亚稳相IrO₂的OER二维火山图；d. 亚稳相IrO₂的Bader电荷与ΔGOH*的关系。
总结与展望
该项工作开发了通用的自学习输入的GNN框架CrystalGNN，进而实现了高效的结构搜索流程，加速了亚稳态IrO₂的搜索，发现了八个新型的亚稳态IrO₂相，其具有良好的动力学和热力学稳定性，有望在实验中合成。其中，C2/m-IrO₂和P62-IrO₂最稳定表面的OER过电位远低于金红石相IrO₂，并达到了理论上的活性最高值。该项工作不仅开发了一种用于快速晶体结构搜索的GNN框架，同时设计了两种具有优异理论活性的亚稳态IrO₂，为进一步提升OER催化剂材料的性能提供了有针对性的指导。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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