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结构和组成的不均匀性在沸石中很常见，并在很大程度上影响它们的性能。并且会极大地影响它们的性质。厚度受限的横向分辨率、缺乏深度分辨率和电子剂量受限的聚焦限制限制了传统透射电子显微镜（TEM）中沸石的局部结构研究。

2023年5月11日，华南理工大学张辉及阿卜杜拉国王科技大学韩宇共同通讯在Science 在线发表题为“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography”的研究论文，该研究利用电子叠层成像揭示了沸石结构和组成的三维不均匀性。

该研究证明基于四维扫描TEM（4D-STEM）数据的叠层成像方法可以克服这些限制。从约40 nm厚的MFI沸石获得的图像显示出约0.85Å的横向分辨率，这使得能够识别单个框架氧（O）原子并精确确定吸附分子的取向。此外，~6.6nm的深度分辨率允许探测O空位的三维分布，以及共生MFI和MEL沸石中的相边界。4D-STEM 叠层成像通常可以应用于具有类似高电子束灵敏度的其他材料。

沸石是一种铝硅酸盐微孔晶体，具有规则的晶内空腔和分子尺寸的通道。沸石的分子筛分能力为吸附、分离和催化提供了非常理想的尺寸和形状选择性。然而，沸石结构的复杂性使其容易出现结构和成分的不均匀性，这会深刻影响其性能。合成后煅烧产生氧（O）空位，以不受控制的方式提供路易斯酸位点。多晶型和不同相的共生在沸石晶体中很常见。不均匀性的普遍性解释了为什么不同批次制备的具有相同拓扑结构和组成的沸石在应用中往往表现出可变性。

尽管沸石中的不均匀性已被广泛认识到，但由于缺乏合适的表征技术，精确确定相关的局部非周期性结构仍然具有挑战性。例如，沸石的电子束敏感性限制了使用透射电子显微镜（TEM）研究其结构，因为防止沸石结构损伤所需的低电子剂量通常导致图像分辨率有限，信噪比较差。需要更有效地使用电子剂量的新成像方法来缓解这一问题。在新兴的低剂量TEM技术中，集成差分相位对比扫描TEM（iDPC STEM）已被证明对沸石结构成像有效，尤其是对位于微孔中的客体物种的研究。尽管取得了成功，但iDPC STEM仍存在局限性。

ZSM-5中O空位的识别（图源自Science ）

该项研究表明，4D-STEM叠层成像是一种高效的低剂量3D成像技术，对样本厚度具有良好的耐受性，同时不需要精确聚焦。这些优点使得4D-STEM叠层成像广泛适用，并且特别适用于对光束敏感材料成像。该研究中实现的横向和深度分辨率分别为~0.85Å和~6.6 nm，总电子剂量为~3500 e–/Å2。这种性能使人们能够研究沸石的内在结构和组成不均匀性，包括客体分子取向、O空位和多相共生。模拟表明，在所使用的成像条件下，深度分辨率原则上可以提高到~3.5nm。将叠层成像与断层扫描相结合是值得探索的，因为它有可能进一步提高3D分辨率。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3183

转自：“iNature”微信公众号

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