第一作者：Yongguang Bu
通讯作者：高冠道 教授 王超
通讯单位：南京大学 扬州大学
01
背景介绍
氨（NH3）是世界上最基本和最重要的化学原料之一,它在生产农业用氮肥和工业用相关化学品方面发挥着关键作用。并且由于其高能量密度（4.3 kW h-1 kg-1），吸引了越来越多的人对能源储存的兴趣。而目前工业规模的NH3生产主要依靠能源密集型的Haber-Bosch工艺，据报道，该工艺消耗了世界年能源ben产出的1-2%。为了实现碳中和的目标并缓解全球能源危机，迫切需要开发绿色低碳的NH3生产方法。其中，电催化氮气(N2)还原反应(e-NRR) 在环境条件下在水介质中对NH3进行还原反应（e-NRR）已经吸引了足够的兴趣。然而，极其稳定的N≡N键（解离能：945 kJ mol-1）和在H2O中的溶解度非常有限，导致e-NRR的NH3生成率极低，法拉第效率（FE）也非常有限（NH3生成率低于10-8 mol cm-2 s-1，FE低于10%）。作为另一个重要的氮源，硝酸盐（NO3-）被广泛用于农业和工业生产，它严重污染了地表水和地下水层，从而威胁到人类健康和水生生物。由于N=O键的解离能低得多（204 kJ mol-1）和NO3-在水中的高溶解度，与e-NRR相比，电催化硝酸盐电还原（NO3RR）提供了一个更可持续生产NH3的路线，因为它具有节能和环境友好等优点。
通常，NO3RR产生NH3涉及一个多电子/质子转移过程。其中，吸附的NO3-首先被还原成亚硝酸盐（NO2-），这被认为是大多数金属催化剂系统的决定性步骤。NO3-转化的反应动力学迟缓，是由于其对称的（D3h）共振结构和与H2O分子的强氢键，导致在水介质中与过渡金属催化剂的亲和力低。此外，随后的NO2-到NH3的转化通常在高过电位下受到氢析出反应（HER）的严重竞争，导致电子供体的不希望的消耗，因此NH3的FE值相对较低。
据报道，铜（Cu）具有高度占用的d轨道和与NO3-相当的能级，可以有效地结合并催化NO3-还原，其主要产物为NH3。然而，在NO3RR过程中，由于对中间含氮物质的强烈吸附，裸铜催化剂通常会出现快速失活。此外，在低过电位时，氢气（Had）在铜上的弱吸附限制了低NH3产量的氢化率。在高过电位下，虽然Had的覆盖率有所提高，但竞争性的HER仍占主导地位，导致NH3生产的低FE。因此，有效地调节含氮物种和Had的吸附，是实现NO3- -转化为NH3的关键。最近，深入的研究揭示了Cuδ+状态（如：Cu2O、CuO）在转化过程中的重要催化作用。其中，由于Cu/Cu2O界面的强电子相互作用，Cu/Cu2O异质结表现出高反应活性。虽然在NO3RR时经常发生不理想的严重的表面重构，但要稳定Cu/Cu2O界面并保持其催化活性仍然是一个挑战。最近的一项研究报告指出，在NO3RR的过程中，Cu单原子催化剂在电位的驱动下发生了重构。有趣的是，由于纯铜催化剂对电位敏感，在脉冲条件下可以（重新）生成所需的表面结构和首选氧化状态，这一点已在CO2RR系统中得到成功证明。
在这些研究的启发下，脉冲电解有望形成一个可逆的稳定的Cu/Cu2O界面，并从Cu催化剂表面去除不利的氢和含N物种。然而，与二氧化碳不同，NO3-是一种水溶性阴离子，脉冲极化对它的影响是直接而复杂的。此外，NO3-到NH3的转化是一个多步骤的串联反应，动力学上的不匹配是一个关键的障碍，它限制了转化的前进并导致了含N物种的积累。因此，在脉冲式NO3RR下同时调整电化学界面和平衡反应动力学是至关重要的，也是具有挑战性的。
02
本文要点
1. 提出了一种脉冲电解策略。其中应用的阳极电位足以产生CuO过渡以恢复活性Cu/Cu2O。通过X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）的分析，发现在负电势下，在随后的自我修复还原过程中产生了丰富的Cu/Cu2O复合物。
2.通过调整应用电位和电解液的pH值，可以很好地控制NO3-到NH3的反应性和选择性。
3.与Ni进一步合金化可调节氢气的吸附，氢气从Ni/Ni(OH)2转移到Cu/Cu2O上的含N的中间物，促进NH3的形成，具有高NO3-到NH3 法拉第效率（88.0±1.6%，pH=12）和NH3产生率（583.6±2.4 μmol cm-2 h-1 )
03
图文介绍
图1. 结构的敏感性和铜电极的氧化物形成。(a) 脉冲电解的交替电位程序（上图）和铜价态的演变（下图）。其中，tc和ta表示阴极脉冲和阳极脉冲的长度。(b) 在1M KOH电解液中测试的Cu的LSV曲线，其中含有100 mM NO3 -，扫描速率为10 mV s-1 . (c) NO3RR在60秒脉冲下NO3RR的i-t曲线。(d) XPS Cu 2p3/2光谱。(e) AES Cu LMM 光谱。(f) 阳极脉冲后CuO浓度的含量。
图2. 脉冲式NO3RR的性能。(a) 与CuO含量有关的NO3RR性能。(b) 脉冲条件下（tc = ta = 20 s）NO3RR的i-t曲线与静态-0.1 V下的曲线相比。(e) 在脉冲NO3RR（Ea = 1.0 V，tc = ta = 20 s）下，不同Ec的NH3产率。(f) NH3的选择性和FE对应于图2e。
图3. 脉冲NO3RR在pH=12时对铜和铜镍合金的影响。Cu和Cu50Ni50在不同Ec下的NH3产率和FE。(b) 在Ec=-1.0V时，铜镍合金的NH3产率和FE。
图4. 催化剂的化学成分演变及其反应性和选择性的示意图。(a) 在pH值为14的脉冲NO3RR下，铜的原位电化学过氧化和自我修复。(b, c) 脉冲NO3RR下Cu的动力学平衡和NH3合成方案。(d) 在pH值为12的脉冲式NO3RR下，Cu50Ni50的串联反应示意图。
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本文信息
Yongguang Bu, et al, Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217337
DOI: 10.1002/anie.202217337
https://doi.org/10.1002/anie.202217337
05
导师介绍
高冠道 教授
Email: gaoguandao@nju.edu.cn
南京大学环境学院C412室
Tel:025-89681675
教育及工作背景
2016 ～至今 南京大学，环境学院，教授/博导
2005 ～2016 南开大学，环境科学与工程学院，历任讲师（2005），副教授（2008），教授/博导（2013）
2010 ～ 2012 哈佛大学，工程与应用科学学院，博士后
2002 ～2005 南京大学，环境工程，博士
1995 ～ 2002 兰州铁道学院，给水排水工程，学士（1999）；市政工程，硕士（2002）
研究方向
1. 新型电化学水处理功能材料及技术
2. 高通量-高截留荷电滤膜的制备及应用
近年研究成果简介
主要从事难降解有机废水的处理与资源化/能源化研究。首次提出了集过滤和电解功能为一体的“电过滤”式废水处理新概念；并基于碳纳米管率先制备出“电过滤”技术的核心部件-导电滤膜，进而阐明了制备导电滤膜的相关调控机制；并初步用于去除水中难降解有机污染物、回收贵重金属离子以及杀灭微生物。我们的研究最终为开发导电滤膜，发展新型“电过滤”式废水处理技术提供科学支撑。上述部分研究成果得到了《SCIENCE》(2013，339,6119:535-539)的高度评价，认为我们基于碳纳米管制备的导电滤膜在废水处理领域中具有重要的应用前景。
王超 博士
安徽滁州人。2016年本科毕业于南京理工大学，2021年博士毕业于南京大学，2019.11-2020.11于美国Georgia Institute of Technology访问学习，2021年7月加入扬州大学化学化工学院（创新材料与能源研究院）。
研究方向聚焦纳米材料合成与精细调控，主要包括应用导向纳米材料设计与合成如绿色纳米合成技术、纳米结构工程（如手性结构、氧缺陷结构）等；先进原位微区光学表征技术，研究重要理化反应（过程）工作机制；高能、安全锂/锌二次电池技术；水处理及资源回收技术如水体脱硝、脱卤、锂资源回收等。目前，以第一、通讯作者身份在Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等期刊上发表多篇SCI论文，受邀担任J. Colloid Interface Sci.、Appl. Energy等期刊审稿人，并主持江苏省SC博士计划、国家重点实验室开放课题、扬州市绿扬金凤计划等项目。
转自：“我要做科研”微信公众号
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