第一作者：Wen Yao
通讯作者：李映伟 教授 陈立宇教授
通讯单位：华南理工大学
背景介绍
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池以及其他能源转换和存储设备阴极上的关键反应。ORR的反应速度缓慢，严重限制了这些设备的整体效率。碳支持的过渡金属催化剂由于其低成本、良好的导电性和多孔的纳米结构而在ORR方面很有前途。它们的催化性能不仅受到内在活性的强烈影响，而且还受到活性中心可及性的影响，因此，设计具有分层多孔结构和良好的电解质渗透性的支撑金属催化剂，可以增强反应物的转移和吸附，从而进入活性位点，促进催化活性的显著提高。
具有组分可调和功能化的金属有机框架（MOFs）可以作为理想的模板/前驱体来制备有支撑的高密度金属催化剂。然而，大多数MOFs表现出的孔隙率属于微孔区域，导致所得到的衍生物在传质和活性点的可及性方面存在各种限制。最近，我们报道了一种三维有序大微孔MOF（3DOM-MOF），它可以作为一种很好的前驱体来制备有序大微孔结构，大大改善了传质效率。然而，有序大微孔结构仍然拥有厚厚的微孔壁，这在很大程度上限制了活性点的局部可及性。此外，大多数MOFs中的氧官能团不足，无法提供超亲水的表面，这不利于水相反应的效率。因此，设计同时具有层次有序的大/介/微孔结构和良好亲水表面的MOF基催化剂，以促进ORR的催化效率是极具吸引力的。
本文要点
1. 报告了MOF基材料的孔隙和表面工程，通过在有序大孔骨架中创建中空壁和用富氧官能团进行表面修饰，大大增强了活性位点的可及性和亲水特性。
2. 开发了一种刻蚀功能化的方法来制造一种具有新型中空壁和三维有序大孔（H-3DOM）结构以及单宁酸（TA）功能化表面的MOF（ZnCo-ZIF）。这种独特结构的成功构建依赖于TA合适的酸度，可以选择性地蚀刻大孔壁的内部，以及在大孔壁上形成富氧TA-金属网络的涂层能力。然后，通过热解将功能性的ZnCo-ZIF转移到支持在氧、氮共掺杂的碳复合材料上的Co纳米粒子上，该复合材料具有H-3DOM结构和亲水表面（H-3DOM-Co/ONC）。
3. 获得的H-3DOM-Co/ONC催化剂表现出很高的ORR活性，半波电位（E1/2）为0.841 V，并且在电催化ORR中具有良好的稳定性，优于最先进的商业Pt/C催化剂。
4. 结果表明，H-3DOM结构可以增加外表面积，使活性位点暴露最大化。
5.此外，用亲水的含氧官能团进行修饰可以增强催化剂表面与水电解质的亲和力，使外部活性位点更容易被电化学地接触，从而导致其对ORR的催化活性增强
图文介绍
Figure 5. (A) N2 adsorption-desorption isotherms, (B) pore size distribution calculated from the non-local density functional theory model, (C) specific external surface areas and total surface area, (D) content of O, (E) contact angles of water, and (F) Cdlof C-Co/NC, 3DOM-Co/NC, H-3DOM-Co/NC, and H-3DOM-Co/ONC
论文信息
Yao, W., Hu, A., Ding, J., Wang, N., Qin, Z., Yang, X., Shen, K., Chen, L. and Li, Y., Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction. Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202301894
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301894
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