JMC:电还原合成氨中氟掺杂碳的电子分布调谐作用

一、研究内容

电化学N2还原反应(N2RR)是环境条件下实现氨电合成的关键反应，但由于电催化剂效率较低而受到明显抑制。在这项研究中，我们报道了一种非金属的氟掺杂碳对N2RR效率的提高。氟掺杂使碳的电子分布得以调整，从而提供了在酸性水溶液条件下更容易吸附N2而不是H+的正电荷碳位。密度泛函理论计算表明，N2分子以侧对模式吸附在两个对置碳原子上，N2转化为NH3的途径具有最低的能垒。与可逆氢电极(RHE)相比，氟掺杂碳的N2RR性能优于未掺杂碳，在-0.55V下，其氨生成速率峰值为6.9 μg -1 cm-2，相应的法拉第效率较高(12.1%)。我们的工作显示了开发掺杂碳材料作为非金属N2RR电催化剂的诱人特性。

二、实验部分

图1 (a)是氟掺杂碳的原子结构示意图。图(b - e)是侧视图和俯视图。其中图(b)是端对端模式在FC表面的N2吸附;图(c)是优化后的吸附。图(d)是侧面对FC表面N2的吸附;图(e)是优化后的吸附。F、C和N原子分别用红色、黄色和蓝色表示。

图2 是N2RR在氟掺杂碳(FC)催化剂中的作用机理。其中图(a)优化了FC的几何结构。图(b) 是FC表面吸附的N2分子电荷密度差。蓝色和黄色区域分别代表富电子区和缺电子区。图(c)是与FC匹配的N2分子的态密度(DOS)。图(d) 是FC上的N2RR通路。图(e) 是N2RR在FC催化表面的自由能图。

图3 是FC的一系列结构表征。其中图(a) 是FC的SEM图像；图(b)是 TEM图像。图(c) 是FC对F(绿色)、c(红色)和O(白色)的EDS映射。图(d) 是FC和未掺杂碳的拉曼光谱。图(e) 是FC的f1s XPS光谱和(F) FC的c1s XPS光谱。通过以上表征证明了FC的成功合成。

图4 是FC催化剂对N2RR的电催化活性测试结果。其中图(a) 是FC在Ar和n2饱和溶液中的LSV曲线。图(b)是不同电位下FC和未掺杂碳的NH3产率(左y轴)和FENH3(右y轴)。图(c)是不同电位下FC的时程电流曲线。图(d)是 FC与RHE在-0.55 V下的N2RR稳定性试验。通过电化学测试结果可以看出FC对N2RR具有良好的催化活性，氨产率和法拉第效率分别达到了6.9μg h -1 cm-2和12.1%。

三、结论

综上所述，本文开发了一种在环境条件下酸性水溶液中用于N2RR的无金属氟掺杂碳电催化剂。与未掺杂碳样品相比，氟掺杂碳催化剂的N2RR性能显著增强，在-0.55 V时，相对于RHE，产氨速率峰值为6.9 μg h -1 cm-2，法拉第效率较高(12.1%)。FC中N2RR的增强归因于氟掺杂在碳骨架中的电子分布，从而为改性碳材料以增强N2还原和氨电合成开辟了新的机会。

转自：“科研一席话”微信公众号

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