工业电流密度下电催化生物质转化与制氢耦合

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题目

Electrochemical Biomass Upgrading Coupled with Hydrogen Production under Industrial-Level Current Density

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Advanced Materials

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随着人们对气候变化和能源安全的日益担忧，迫切需要探索清洁和可持续的能源，以在未来逐步减少碳基化石燃料的使用，氢气受到了广大的关注。大规模H2生产的主要途径依赖于以化石燃料为基础的能源密集型炼油厂，这不仅增加了化石燃料的消耗和CO2排放，而且导致获得的H2产品纯度低。甲酸（HCOOH）被认为是一种有前途的液态有机氢载体，研究开发高效和可持续的H2和HCOOH生产方法是很有前途的。

文章报道了一种在泡沫镍上生长的三元NiVRu LDHs纳米片阵列上的方法，在析氢和甘油氧化有着优越的性能。使用原位拉曼测量揭示了NiVRu LDHs NAs/NF电极上NiII/NiIII氧化还原活性物质的形成有效地促进了甘油转化为甲酸盐。集成电催化系统仅需1.933 V即可驱动1 A cm−2的工业级大电流密度，并实现低至4.62 kW h m−3 H2的电力消耗（比水电解减少10.1%的能源消耗）。DFT计算验证了掺杂Ru组分在优化氢吸附自由能、促进Ni2+氧化为Ni3+和碳-碳（C–C）键断裂方面的关键作用。

结果与讨论

通过简单的一步水热工艺合成了NiVRu LDHs NAs/NF。将的Ni(NO3)2·6H2O、VCl3和尿素溶解在去离子水中。然后，在室温下连续搅拌并将RuCl3水溶液加入上述溶液中。最后，将混合溶液和一块处理过的泡沫镍转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中。在120°C反应12小时后，超声清洗数次，真空干燥得到NiVRuLDHs NAs/NF。Ru原子的引入不会改变层状结构，且NiVLDHs纳米片更弯曲、更厚。原子力显微镜表明，NiVRu LDHs纳米片具有相对较薄的厚度，这可以为电催化过程提供更多暴露的活性位点，且Ni、V和Ru元素存在并均匀分布在整个纳米片上。对NiV LDHs和NiVRu LDHs进行了XPS分析，来研究掺入的Ru对Ni和V的表面价态的影响，可以发现Ni 2p3/2和V 2p3/2的结合能相对于NiV LDHs观察到的峰显示出负移，进一步验证了Ru原子对Ni和V原子的化学环境有影响。

使用NiVRuLDHs NAs/NF测试电催化GOR性能，通过LSV可以看到在OER之前，甘油在NiVRu LDHs NAs/NF电极上电氧化，且NiVRu-LDHs NAs/NF只需要1.24 V的较低电位即可提供10 mA cm−2，甚至可以在1.41 V下实现300 mA cm−2中大电流密度，这比NiV-LDHs-NAs/NF电极高出两倍多。根据阿伦尼乌斯图，NiVRuLDHs NAs/NF的表观活化能值低于NiV LDHs NAs/NF，验证了由于Ru的诱导作用，甘油吸附和活化的能垒降低。甘油氧化主要产物为甲酸，NiVRuLDHs NAs/NF在1.25至1.45 V的电势范围内对甲酸盐表现出超过75%的FE，其中在1.40 V相对于RHE的电势下可以实现97%的最高FE，并有着很好的稳定性。并且对其他醇（如甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇）在1.0 m KOH中的电氧化性能，也从NiVRu LDHs NAs/NF观察到了显著的性能改进。NiVRu LDHs NAs/NF还具有媲美Pt/C的HER性能，分析表明Ru原子在NiVRu LDH中对提高GOR和HER动力学的关键作用，这使其成为将甘油改性与节能电化学制氢相结合一种有前途的电催化剂。

为了进一步深入了解GOR催化过程的机理，进行了一系列操作表征技术。在没有添加甘油的情况下可以看到明显的预氧化峰，可以初步推测由NiII形成的NiIII是OER活性物种。开路电位下的NiVRu LDHs NAs/NF电极显示出与新制备的样品相似的拉曼峰，并且发现这些特征峰在含有0.1m甘油的1.0m KOH中的施加电位区域下基本保持稳定，这表明在GOR过程中没有明显的表面变化。在OER过程中，当电位相对于RHE达到1.4 V时，在476和555 cm−1处出现两个拉曼峰，这可归因于���（NiIII-O）和���（NiIII-O）振动，Ni–OOH峰的强度随着电势的增加而逐渐增加，但在KOH电解液中加入甘油后，该信号完全消失。进一步应用原位EIS测量来探索不同电位下的催化动力学和电化学界面行为。在1.0 M KOH中的NiVRu LDHs NAs/NF在测量的电势范围内可以观察到高频区域中电极的表面电氧化。当电势增加到1.50V时，拐点出现在低频区域，其中明显的相位角峰可能与表面吸附的羟基有关，因为OER在该电势下开始进行。同时，可以看出，在甘油的低频下，增加了1.30V的相位角峰值，这表明羟基也可能参与GOR过程。随着主要的甘油电氧化反应在高电势下发生，随着电势的增加，相位角峰减小并向更高的频率移动，这意味着更多被吸收的甘油分子被快速氧化，以产生更快的界面电荷转移。通过CV研究了NiV LDHs NAs/NF和NiVRu LDHs NAs/NF电极上的OH吸附，无论是否添加甘油，与NiV LDHs NAs/NF相比，NiVRu LDHs NAs/NF显示出更多的OHad负起始电位，并在相同电位下可以获得明显更高的峰值电流。

将甘油氧化与产氢耦合，发现需要的输入电压远远小于整体水电解的输入电压。NiVRu LDHs NAs/NF催化剂在1.35–1.75 V的宽电势范围内具有>80%的用于甲酸盐生产的FEs，并且在1.55 V的中等电势下可以达到96%的最高值。采用流动池进行反应，与纯水分解相比，甘油在达到1 A cm−2时显示出≈218 mV的电位差，其中≈1 A cm–2的电流密度可以在2.0 V的电压下稳定维持120小时，并通过计算得到节能效率高达10.1%.

为了揭示NiVRu LDHs对HER和GOR的高活性起源，随后进行了DFT计算。NiVRu LDHs的电荷密度差异证实了掺杂的Ru可能导致Ni和V原子周围的局部电荷积累，可能会提高电催化性能。分别计算了H2O在NiV LDHs和NiVRu LDHs上的吸附能和氢吸附的吉布斯自由能，与NiV LDH和NiVRu LDH中的Ni位点相比，NiVRu LDH的Ru位点的ΔGH*更接近热中性值，显示Ru位点上的HER动力学加速。Ru掺杂后，NiV LDHs的d带中心−2.39 eV上升到−2.05 eV，这反过来加强了吸附的氧中间体和催化活性位点之间的相互作用。计算了从甘油到甲酸的整个过程，在整个反应过程中，NiV LDHs和NiVRu LDHs的速率决定步骤都是第一次C–C键断裂 ，而NiV LDH的∆G值为+2.43eV，远高于NiVRu LDH的+1.78eV，这意味着Ru掺杂后GOR过程的热力学过程更加容易。

转自：“科研一席话”微信公众号

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