CO选择性电还原制备乙醇的疏水Cu/Cu2O片状催化剂

文献信息

材料合成

1.疏水性Cu/Cu2O(简称为Cu/Cu2O-A)的合成

在典型的疏水铜/氧化铜的合成中，将500 mg的铜(Acac)2加入100mL二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中。将含有葡萄糖50 mg、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)30 mg、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)110 mg、正丁胺5mL的20mLH2O快速搅拌5min。半小时后，将混合物转移到200毫升聚四氟乙烯衬里的高压罐中，密封并在160℃加热10小时，然后允许系统自然冷却到室温，通过离心法收集混合物，用乙醇和环己烷洗涤，最后在真空中干燥以供进一步表征。

2.高疏水性和亲水性Cu/Cu2O(分别记为Cu/Cu2O-S和Cu2O-H)的合成

对于高疏水和亲水的Cu2O的合成，实验过程与疏水的Cu2O相似，不同之处在于分别只使用了15mL正丁胺和1mL正丁胺。

3.疏水性丁基-A铜的合成

将20 mg疏水性Cu/Cu2O置于石英管中，在H2/Ar流量(V/V=5：95)下，以5°C−1的流量加热至120℃，保温2小时，然后冷却至室温。将粉末转移到含有100mLDMF、20mLH2O和5mL正丁胺的溶液中，搅拌半小时。最后，将混合物转移到200mLTeflon衬里的高压罐中，密封并在160℃加热10h，然后允许系统自然冷却到室温，通过离心法收集混合物，用环己烷洗涤，最后在真空中干燥以进行进一步表征。

材料物理表征

扫描电子显微镜(SEM)显示，Cu/Cu2O主要为片状(图2a，d)。高分辨电子显微镜(图2b，c，e，f)观察到铜和Cu2O的晶格间距分别为0.180 nm和0.247 nm，表明催化剂中铜和Cu2O共存。粉末X射线衍射仪(X射线衍射仪)显示了金属铜的特征峰(附图1a)。由于负载量较低(氮氧分析仪的负载量为1.74wt%)，用X射线衍射仪很难观察到Cu2O的结晶特征。

用X射线光电子能谱(XPS)研究了催化剂表面的化学组成和元素价态。XPS谱显示铜物种的峰位于952.4 eV(Cu2p1/2)和932.6 eV(Cu2p3/2)(图3A)。利用俄歇电子能谱(AES)进一步证明该信号主要来自Cu2O30，31(图3B)。由于XPS对探测深度的限制(探测深度通常小于10 nm)，我们分别刻蚀了5 nm和10 nm两种深度的Cu/Cu2O-A。刻蚀后，出现了Cu0的特征峰，表明表面覆盖了Cu2O(图3b)。此外，XPS还证实了催化剂表面存在正丁胺层(图3c，d)。高分辨N_1s谱在398.8 eV(N_1s)处有一个峰，属于表面包覆的正丁胺。控制光谱已经被进行，以证明N1S光谱中的N物种来自正丁胺，而不是来自可能的杂质DMF或CTAB(补充图1B)。此外，3425和2920厘米−1(图3e)处的强红外(IR)吸收带进一步表明正丁胺覆盖在铜/Cu2O-A32，33的表面。水接触角(CA)为104°(图3f)表明，正丁胺处理的铜/Cu2O电极是不润湿的，这属于捕集气体的疏水区域。疏水/亲水性能可以很容易地通过正丁胺的用量来调节。用较大量的正丁胺修饰可使催化剂表面高度疏水(补充图2-4和补充表4)。为了补充XPS/XRD/HRTEM的结果和氮氧分析仪对Cu2O相的定量，我们用X射线吸收光谱(XAS)进一步研究了铜的物种。与XPS(一种表面敏感技术)不同，XAS本质上是一种体敏技术，是一种考虑到样品中所有铜原子的平均现象。补充图5a和5b显示了铜/Cu2O-A催化剂和相应的铜标准的铜K边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的光谱。它们似乎都表明，铜/Cu2O-A催化剂与金属铜有很高的相似性。鉴于该技术的性质，这与XPS CuLMM俄歇结果很好地吻合，XPS CuLMM俄歇结果表明，催化剂的金属铜表面覆盖着一层很薄的Cu2O层(1.74wt%)；在这种情况下，我们有理由认为，XAS很难检测到选择性地(在薄层中)在催化剂表面局部分布的低量Cu2O。这一结果也解释了为什么在X射线衍射图中很难看到Cu2O的衍射峰。

上述结果表明，所制备的铜/Cu2O-A是由金属铜核和Cu2O壳层组成，外加一层正丁胺。还原剂和稳定剂的结合是成功合成Cu2O-A的关键。以DMF和D-(+)-葡萄糖为还原剂，将铜(II)还原为铜(0)或铜(I)。在此过程中，部分铜(I)被正丁胺保护，使其不被进一步还原为铜(0)31、34。同时，正丁胺被吸附在表面，降低了表面能，避免了团聚。此外，作为稳定剂的正丁胺层可以抑制铜或Cu2O的氧化，使催化剂的氧化态具有良好的稳定性，在环境条件下可持续16个月而没有明显变化(附图6)。

电催化CO性能

在流动电池反应器中，使用KOH作为电解液，在不同的电位下进行了CORR性能测试(附图7)。图4a表明，所制备的疏水Cu/Cu2O-A具有良好的CO还原为C2+产物的效率。在−0.7V vs. RHE时，C2+产物在2.0M KOH中的最大FE可达93.5%。乙醇的FE达到68.8%，部分电流密度为111 mA cm−2，−为0.7V，RHE为0.7V。随着外加过电位的增加，电流密度的快速增长表明CO的传质阻力较小。

此外，疏水的Cu/Cu2O-A在100h内显示出稳定的C2物种FE(图4b)。令人印象深刻的是，即使在电还原反应100h后，催化剂表面的铜+量仍然与原始样品中的量相同，反映了疏水Cu/Cu2O-A的高度稳定性和正丁胺的保护作用(补充图8-10)。此外，为了确保重复性，在相同的条件和持续时间下进行了另外两次独立的稳定性测试(补充图11)。在−为0.7V vs.  RHE，反应100h后，催化剂上的水CA(98°)与新鲜催化剂非常接近，表明在COR过程中，Cu/Cu2O-A的疏水表面保持得很好(图3g)。电解100h前后的XPS分析和元素分析表明，疏水的Cu/Cu2O-A表面的C和N含量相似，进一步证实了表面疏水丁胺层的良好维护(补充图8和补充表4)。获得了催化剂在532 nm激光激发下电还原过程中的原位拉曼光谱。在-1.77Vvs Ag/AgCl12分钟的外加电位下，Cu2O的220cmCu2O和632cmCu2O的特征峰−1保留，这表明在电催化条件下铜+是持久存在的(附图12)。同时，由于CO的低极性，CO倾向于靠近正丁胺的疏水尾部。此外，有报道表明，疏水层可以捕获气体，形成电解液-电极-气体三相边界。因此，在本研究中，我们推测正丁胺可以作为铜离子的稳定剂，并形成空穴，捕获CO，提供电解液-电极-气体三相界面，这可能会提高铜/Cu2O催化剂的长期稳定性。为了确认CO是C2产物的碳源，我们进行了空白实验，在电解过程中用氮气代替CO。实验表明，当使用氮气(补充图13)时，在电解过程中没有生成产物。为了进一步证实该产物是由CO还原而来的，用铜/Cu2O-A进行了13CO同位素标记实验。从质谱图中，我们可以观察到主要液体产物乙醇(补充图14)和主要气体产物乙烯(补充图15)的13C信号，表明C2产物来自CO，而不是我们反应体系中的其他碳基化学物质。

为了揭示疏水性对催化剂高FE(C2+)和良好稳定性的作用，我们通过调节正丁胺的加入量，进一步合成了两种不同亲水性和疏水性的样品，分别记为Cu/Cu2O-S(高度疏水)和Cu/Cu2O-H(亲水)。铜/Cu2O-S和铜/Cu2O-H的水CA分别为130°和50°(补充图4)。这两个样品的X射线衍射图和FT-IR谱与Cu/Cu2O-A相似，但表面含有不同量的正丁胺(补充图2和图6)。图5a显示了所有三种样品(铜/Cu2O-A、铜/Cu2O-S和铜/Cu2O-H)在100小时内的稳定性测试；而图5B-D中提供的铜/Cu2O-H的数据是在性能相对稳定的10小时后收集的。具有不同疏水性的铜/Cu2O-A、铜/Cu2O-S和铜/Cu2O-H表现出良好的FeS和C2+产物的电流密度，分别为93.5%(在−0.7V)、69.1%(在−0.78V)和65.4%(在−0.78V)FeS(图5b和附图16和17)。虽然疏水性的铜/Cu2O-A和铜/Cu2O-S可以得到稳定的C2+产物FeS超过100小时，但亲水性的铜/Cu2O-H很不稳定，因为气体扩散层变得泛滥，然后活性在操作35期间迅速下降，表明适当的疏水性对于良好的稳定性至关重要(图5A和补充图18)。Cu/Cu2O-A和Cu/Cu2O-H都表现出很高的乙醇FeS，在-0.7V时达到最大值68.8%，在-0.78V时达到37.6%(图5C和附图17)。然而，疏水性最高的Cu/Cu2O-S有利于产生乙烯(46%)，并且在-0.73V与RHE相比显示出相当低的乙醇FE(8.3%)(图5C，d和附图17)。同时，Cu/Cu2O-H表现出更高的H2 FE，这是因为它的高亲水性增加了水对催化剂的亲和力，从而减少了COrR的活性中心数量(补充图18和19)。因此，适当的疏水性可以降低水对电极的亲和力，提高电极的稳定性，同时促进CO向水电极界面的扩散，但过高的疏水性有利于产生乙烯而不是乙醇，过高的疏水性会降低电极的稳定性。

在阐述了疏水性的作用后，合成了不含Cu2O的疏水性铜丁胺(简称Cu丁基-A)，以确定Cu2O的作用。铜丁基-A具有与铜/Cu2O-A相似的疏水性(CA=97°)。XPS光谱证实在该铜-丁基-A样品中没有Cu2O(补充图20和21)。在-0.7V与RHE相比，与铜/Cu2O-A相比，铜丁基-A对C2物种的FE降低了84.9%，乙醇FE降低了47.7%(图5b，c和附图22)。这些结果表明，Cu2O对促进C2产物的生成，特别是在COR过程中提高乙醇的选择性具有重要意义。这促使我们通过理论计算来研究Cu2O提高乙醇选择性的可能机理。

结果与讨论

由于具有高能量密度和经济价值，电催化将一氧化碳还原成含两个或两个以上碳的燃料或化学品是非常有吸引力的。本文介绍了一种具有疏水正丁胺层的疏水Cu/Cu2O片状催化剂的合成及其在CO电还原中的应用。与可逆氢电极相比，该催化剂上的CO还原生成两种或两种以上的碳产品，其法拉第效率为93.5%，部分电流密度为151 mA cm−2，−为0.70V。对乙醇的法拉第效率为68.8%，部分电流密度为111 mA cm−2，比以往报道的总电流密度大于10 mA cm−2的CO2/CO电还原效率要高得多。所制备的催化剂也表现出令人印象深刻的稳定性，即使在100个小时后，两个或两个以上碳产品的活性和选择性仍然可以保持。这项工作为CO2/CO高效电催化转化为液体燃料开辟了一条新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！