Angew:Ni-N2O2结构单原子催化剂促进2电子转移氧还原反应

 文献信息 】

文献题目:High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalyzed by Ni single atom catalysts with tetradentate N2O2 coordination in a three-phase flow cell

DOI:10.1002/anie.202004841

期刊:Angew

【 研究目标 】

过氧化氢(H2O2)在化学工业中广泛用作氧化剂和漂白剂，并有各种其他杂项用途。H2O2的主要氧化产物是水，因此被认为是绿色氧化剂。近年来，人们对热催化H2和O2合成H2O2进行了研究。然而，这种热催化H2O2的途径同样昂贵，并且由于潜在的爆炸风险很大。一种替代方法是使用氧还原反应(ORR)选择性地生成H2O2。某些贵金属催化剂，如Au-Pt-Ni合金和Au-Pd纳米合金，在电催化O2还原为H2O2方面表现出良好的性能。然而，这些贵金属的高成本和低地球丰度是大规模实际应用的瓶颈。碳负载金属单原子催化剂（SAC）最近成为ORR催化剂开发的新途径，大多数研究集中在生产具有M-N4活性位点的金属SAC。在尝试开发用于H2O2合成的金属SAC时，可以从均相催化中找到启发，其中某些金属席夫碱催化剂可以将O2选择性还原为H2O2。实际上，许多均相的席夫碱金属电催化剂在低超电势下都具有良好的H2O2选择性。这种席夫碱金属催化剂通常包含由两个O原子和两个N原子配位的金属中心（即四齿M-N2O2协调）。

【  实验原理 】

本文中，我们使用简单的“席夫碱配体调节”热解策略成功合成了具有Ni-N2O2位点的碳负载镍SACs(在这里称为Ni-N2O2/C)(图1a)。实验表明，Ni-N2O2/C催化剂在0.1 M KOH条件下电化学还原O2为H2O2具有良好的活性和选择性。H2O2选择性达到96%，是迄今为止报道的非贵金属电催化剂中H2O2选择性最高的催化剂之一。在三相液流池中使用Ni-N2O2/C催化剂，H2O2产率为5.9 mol gcatalyst-1 h-1, H2O2选择性为91%。通过确保阴极保持高浓度的O2，可以实现高电流密度，从而克服了O2在水介质中固有的低溶解度和低扩散速率，这通常限制了ORR和均相电催化中H2O2的析出速率。因此，智能催化剂设计(引入Ni-N2O2位点)和三相液流池中的结合使得碱性溶液中O2的双电子还原成为H2O2。

图1b显示了炭黑，复合改性碳和Ni-N2O2/C催化剂的粉末X射线衍射（XRD）图。经复合物修饰的碳在2θ= 10-30o范围内显示出许多峰，可以将其归因于Jacobsen-Ni复合物和Jacobsen配体。热解步骤结束后，Jacobsen- Ni络合物和Jacobsen配体的峰消失，只留下半石墨化碳的(002)和(100)反射峰。没有看到由于镍纳米颗粒引起的峰，这意味着任何镍都是高度分散或处于无定形状态。TEM证实，热解步骤后未形成镍纳米颗粒(图1c)，与XRD结果一致。为了确定Ni- Ni-N2O2/C中的Ni是否原子分散在炭黑载体上，采用HAADF-STEM。在HAADF-STEM图像中可以观察到Ni-N2O2/C的亮点(图1d)，证实Ni原子分散在炭黑载体上。EDS(图1e-g)显示Ni、N、O和C的分布非常均匀，与负载Ni SACs的存在一致。

为了进行比较，按照该方法，合成了具有卟啉样结构（Ni与四个N原子配位，在本文中表示为Ni-N4/C）的传统碳基NiSAC作为参考催化剂。XANES提供了有关Ni-N2O2/C中Ni的价态的关键信息（图2a）。Ni-N2O2/C中的Ni吸收边缘位置高于金属Ni，但低于NiO参比。氮的负电性低于氧，这意味着Ni(II)-N2O2的吸收边缘位置将低于NiO中的Ni(II) 的吸收边缘位置。Ni-N2O2/C的XANES光谱几乎与Jacobsen-Ni络合物（含Ni2 +）的XANES光谱相同，这一事实使人们有理由认为Ni-N2O2/C包含Ni（II）-N2O2 SAC位点。Ni-N2O2/C和Ni-N4/C催化剂的XANES光谱完全不同，从而消除了Ni-N2O2/C催化剂包含Ni-N4位的可能性。R空间图（图2b）提供了进一步的证据，表明Ni-N2O2/C催化剂在镍配位方面类似于Jacobsen-Ni络合物。Ni-N2O2/C催化剂的特征峰是在1.42Å处，与拥有Ni-N2O2局部环境的Jacobsen-Ni络合物相同。该键长比Ni-Ni距离2.20 Å小得多。对于金属镍箔，NiO中的Ni-Ni距离为2.60 Å，小于NiO中的Ni-O距离（1.65 Å）。Ni-N4/C催化剂的Ni-N距离为1.40 Å，略小于Ni-N2O2/C催化剂的特征值（1.42 Å）。总体而言，Ni-N2O2/C中Ni原子的氧化态和局部环境与Jacobsen-Ni（即Ni2+-N2O2）中的非常相似。利用XPS进一步分析了Ni-N2O2/C。c1s光谱为C-C/C=C (~284.5 eV)、C- n (~ 285.6 eV)、C-O (~286.1 eV)和C=O (~287.4 eV)。在n1s光谱中，鉴定出四种成分:吡啶氮(~ 398.2 eV)、N- ni (~399.5 eV)、吡啶氮(~400.5 eV)和石墨氮(~401.1 eV)。NiN2O2/C的Ni 2p XPS光谱显示面积比为2:1的特征峰，可以很容易地分别归属于Ni 2p3/2和2p1/2信号。Ni 2p3/2峰的结合能为855.2 eV，介于Ni金属和NiO之间。

当用O2吹扫电解液时，每种催化剂都会出现一个很强的ORR峰（图3a）。图3b显示了RRDE上三种催化剂的极化曲线。在圆盘电极上测量的O2还原电流（实线）和在铂环电极上测量的H2O2氧化电流（虚线）。Ni-N4/C催化剂提供最高的ORR电流和最正的起始电位，表明在测试的样品中，Ni-N4/C催化剂具有最佳的ORR催化活性。但是，对于Ni-N4/C催化剂，对应于圆盘电极上H2O2氧化的环电流要比碳催化剂低，这意味着引入了Ni-N4 SAC这些位点主要促进了四电子ORR反应途径。相反，Ni-N2O2/C催化剂提供了最高的环电流，而ORR电流仅略小于Ni-N4/C。因此，Ni-N2O2/C催化剂在对ORR的高催化活性与对H2O2的高选择性之间提供了极好的折衷方案。Ni-N2O2/C催化剂在0.4 V的条件下计算出的平均电子转移数（n）（图3c）为2.09，表明以H2O2为主的二电子过程。相反，对于碳催化剂和Ni-N4/C催化剂，在0.4 V的条件下，平均n值分别为2.62和2.77（因此，这些催化剂对H2O2生产的选择性较低）。在0.4至0.5 V之间的电势下，Ni-N2O2/C对H2O2产物的选择性最高可达到〜96％（图3d），而在较低电势下仍可实现非常高的选择性。在宽电位范围内始终如一的高H2O2选择性表明Ni-N2O2 / C催化剂具有出色的稳定性，这是实际应用所希望的。相比之下，在0.4 V时，碳和Ni-N4/C催化剂对H2O2的选择性分别仅为68％和62％。比较不同催化剂的性能，可以得出结论，Ni-N2O2/C催化剂对H2O2的显着选择性可以归因于具有独特Ni-N2O2配位的Ni2+单原子位点，就像Jacobsen-Ni络合物（即Ni-N和Ni-O键的存在都会提高对H2O2的选择性）。结果证实了我们的假设，即碳负载的Ni-N2O2位点的产生提供了对H2O2的高选择性。

H电池中H2O2产生速率的增大受到质量扩散的限制。相反，三相液流池反应器可以进一步扩大规模，以产生较大的H2O2产生电流，这对于潜在的实际应用而言更好。在三相液流池中（图4a），气体扩散层（GDL）紧邻催化剂层放置，以促进O2扩散到催化剂活性部位。我们假设三相液流池具有显着增加气态O2的局部浓度并提高H2O2产生速率的潜力（图4b）。为了进行测试，将Ni-N2O2/C催化剂加载到GDL上。在连续的空气三相流下收集稳态极化曲线。结果最终证明，Ni-N2O2/C能够在高电流密度下大规模生产H2O2。在70 mA cm-2的电流密度下，Ni-N2O2/C催化剂对H2O2的法拉第效率保持91％（图4c）。该电流密度远远优于有机介质中均质分子系统的电流密度（<10 mA cm-2，图4d），其性能受到O2溶解性差的限制。在常用溶剂系统中溶解。在将O2还原为H2O2的过程中实现高电流密度是我们追求Ni-N2O2/C催化剂体系的主要动机之一。测得的H2O2产生速率远高于先前报道的通过电催化产生H2O2的速率。此外，还评估了电解装置中电流密度为70 mAcm-2时Ni-N2O2/C催化剂的稳定性（图4e）。在8小时的测试期间，H2O2浓度呈线性增加，在整个测试过程中，法拉第效率保持> 90％（图4f）。数据再次表明，Ni-N2O2/C催化剂在碱性溶液中和高电流密度下具有出色的稳定性，可将O2还原为H2O2。

结论

研究结果表明，Ni SACs的配位对ORR催化性能有很大影响。先前对金属SACs的研究大多集中在类卟啉M-N4配位环境上，在NiN4/C的情况下，这种环境有利于碱性溶液中O2的四电子还原。具有不同金属配位环境的金属SAC，如Ni-N2O2/C催化剂中存在的Ni-N2O2 SAC位点，迄今为止受到的关注很少。结果表明，在0.1 M KOH条件下，Ni-N2O2 SAC位点对O2还原为H2O2具有显著的选择性，Ni-N和Ni-O键的存在或同时存在促进了O2的双电子还原。重要的是，Ni-N2O2/C催化剂可以通过非常简单的“配体调节”热解策略获得，使该方法易于大规模生产催化剂。具有NiN2O2活性位点的Ni-N2O2/C催化剂具有以下优点:i)与Ni-N4/C催化剂相比，Ni-N2O2/C催化剂对O2还原为H2O2具有很高的选择性。这种选择性优于迄今所报道的几乎所有非贵金属催化剂。ii)采用含Ni-N2O2/C的三相流电池，以O2或空气为原料气，在高电流密度下生成H2O2，本工作实现了H2O2的生成速率为5.9 mol gcatalyst-1 h-1。iii) Ni-N2O2/C催化剂在碱性条件和高电流密度下都是稳定的。iv)催化剂合成方法简单，可扩展，为催化剂和H2O2的大规模生产开辟了道路。由于这些优点，Ni-N2O2/C提供了巨大的潜在解决方案，可通过利用电能将空气和水转化为H2O2，从而避免为反应提供高纯度的O2。这项工作为传统的生产H2O2的均相催化与快速发展的ORR金属SAC领域之间的桥梁提供了重要的桥梁。

转自：“科研一席话”微信公众号

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