共轭配位聚合物作为硝酸盐高效选择性电还原成氨的新平台

Part.1

文献信息

文献来源：Adv.Mater.

通讯作者：刘天西

发表日期：2023.01.18

机构：江南大学

https://doi.org/10.1002/adma.202209855

Part.2

主要研究成果

催化剂物化性质表征

本文通过一步溶剂热法合成了NiO4-CCP和NiN4-CCP催化剂。图1a、b所示，每个Ni原子与两个配体配位，分别在NiO4-CCP和NiN4-CCP的框架中形成NiO4和NiN4节点。还通过PXRD测量以研究合成的NiO4-CCP和NiN4-CCP样品的晶体结构(图1c，d)。TEM观察结果(图1e、f)揭示了明显的晶格条纹，NiN4-CCP和NiO4-CCP样品的相邻层之间的距离为≈1.8 nm，与PXRD分析非常一致。综上所述，这些结果证实了NiO4-CCP和NiN4-CCP的成功合成及其晶体结构的长程有序化。

通过XANES表征显示NiN4-CCP和NiO4-CCP的XANES光谱非常相似，与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP的吸收阈值移动到更高的能量，表明NiO4中Ni位点的价态更高。图2b所示，NiN4-CCP和NiO4-CCP的EXAFS光谱中观察到的≈1.36Å处的突出峰分别对应于N-O或Ni-N键，同时排除了Ni团簇或纳米粒子的可能性。进行EXAFS拟合(图2c，d)以确定结构，这证实了NiN4-CCP和NiO4-CCP中的单原子Ni中心，Ni-N和Ni-O配位数分别为≈4，验证了PXRD分析。XPS以研究NiN4-CCP和NiO4-CCP样品的化学成分和电子态。如图2e所示，NiN4-CCP的高分辨率N 1s XPS光谱中的三个峰分别归因于Ni-N、C-N和N-H，NiO4-CCP的高分辨率 O 1s XPS光谱(图2f)可以分解为三个峰，对应于Ni-O、C-O和O-H。

催化剂电化学性能

通过进行了电化学测量以评估NiN4-CCP和NiO4-CCP的NRA性能。NiO4-CCP电极对NRA催化的起始电位比NiN4-CCP电极更正(图3a)。图3b、c可以看出，NiO4-CCP电极的最大FE为94.7%，NH3产率为1.83 mmol h-1 mg-1，远高于NiN4-CCP。在低浓度NO3-的电解质中，NiO4-CCP可以获得1.65 mmol h-1 mg-1的高NH3产率(图3d)，优于NiN4-CCP和其他报道的基于SAC的NRA催化剂(图3e)。在NiO4-CCP催化剂上连续3天的计时安培法实验中观察到NH3稳定累积，电流密度或FE(即电催化活性和选择性)没有明显衰减(图3f），表明其对NRA催化具有良好的耐久性。

机理解释

通过原位FTIR数据表明(图4a、b所示)，在NiO4-CCP的-0.3 V电位阶段就观察到了反应中间体的峰，而NiN4-CCP在相同电位下没有发现这样的峰，表明NiO4-CCP的NRA活性更高。进一步比较了NiN4-CCP和NiO4-CCP在原位FTIR测量期间在不同施加电位下生成的NH4+和NH2OH峰的强度(图4c)，表明与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP的NH4+与NH2OH的强度比更高，表明其对NRA催化的选择性更高。通过DFT模拟以研究NRA催化NiO4-CCP和NiN4-CCP的反应途径(图4d、e)。NiO4-CCP沿NRA途径的决速步骤是从NO*到HNO*的第一个质子化步骤。在NiN4-CCP上NRA 催化的吉布斯自由能曲线中发现了类似的情况。NiO4-CCP所需的RDS能垒(0.32 eV)远低于NiN4-CCP (0.47 eV)，表明其对NRA催化具有优异的活性。

XPS和XANES结果以及Bader电荷分析验证与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP的Ni中心具有更高的氧化态。静电势图显示，与NiN4-CCP(图5a)相比，NiO4-CCP框架内诱导了更强程度的电荷分布，其中NiO4-CCP中O位点比在NiN4-CCP中N位点带更多负电荷，这可能会影响金属水合阳离子在其表面的吸收。据报道，吸附在催化剂表面的金属水合阳离子的局部浓度会影响质子从本体电解质到催化剂表面的迁移。通过进行了染料吸附实验以研究 NiO4-CCP和NiN4-CCP的吸附行为，其中亚甲基蓝用作阳离子染料，并使用紫外-可见分光光度计监测吸附过程。阳离子MB+染料带正电，类似于含水电解质中的金属水合阳离子，其中金属阳离子与多个水分子配位。紫外-可见光谱(图5b,c)所示，在浸入MB+染料溶液后，NiO4-CCP催化剂可以吸附大部分MB+染料，溶液变为无色，与MB+染料对NiN4-CCP的吸附明显较弱相反。结果表明与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP可以更好地吸附金属水合阳离子。本文进一步研究了NiO4-CCP和NiN4-CCP催化剂在吸附金属水合阳离子方面的催化性能(图5d,e)。当水性电解质中的阳离子浓度从0.5增加到1.1 M时，NiO4-CCP和NiN4-CCP的FE和NH3电流密度均增加，并且NiO4-CCP获得了更大的改善(图5d,e)。一种可能的解释是，如图5f所示，当金属水合阳离子吸附在NiO4-CCP催化剂表面时，质子从本体电解质迁移到Ni活性位点的过程在一定程度上受到阻碍，这可能阻碍H2O的电还原。另一方面，吸附在催化剂表面的金属水合阳离子可以促进NRA中间体与质子的偶联或通过短静电相互作用稳定NRA中间体，使NO3-选择性和高效地电还原为NH3。

Part.3

结论

1、本文合成了NiO4-CCP和NiN4-CCP并用于研究它们的配位结构与NRA性能之间的相关性。与NiN4-CCP相比，NiO4-CCP对NRA表现出明显增强的活性和选择性。

2、实验和理论研究均表明，配位调制策略可以调整金属位点的电子结构并调整它们对NRA中间体的吸附能。此外，对配位基序的精确控制可以调节其与电解质水溶液中金属水合阳离子的静电引力，并影响催化剂表面的质子迁移，从而抑制竞争性HER，同时提高NRA活性和选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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