Ru纳米片上低浓度一氧化氮电催化还原成氨的研究

Electrocatalytic Reduction of Low Concentration Nitric Oxide into Ammonia over Ru Nanosheets

作者：Yanbo Li, Chuanqi Cheng, Shuhe Han等

通讯作者：Yifu Yu

期刊：ACS Energy Letters

影响因子：23.99

研究背景

氨（NH3）在人类社会中发挥着重要作用。电化学氨合成技术作为一种绿色温和的方法，近年来引起了人们的广泛关注。汽车和工业尾气都含有一氧化氮（NO），会造成严重的环境污染。因此，从“变废为宝”的角度来看，将NO直接电催化还原反应（NORR）转化为NH3是一种很有前途的策略。因此，开发用于将低浓度NO还原为氨的先进电催化剂是非常可取的。

研究内容

通过对具有高配位数的Ru纳米片（Ru-HCN）进行简单的等离子体处理，制备了具有低配位数的钌纳米片（RuLCN）。所制备的Ru-LCN对NORR表现出优异的催化性能。特别是，在−0.2 V vs RHE下，电催化1%的NO还原可获得高的法拉第效率（FENH4+，65.96%）和氨的产率（YNH4+，45.02μmol·h−1·mg−1）。

结果与讨论

透射电子显微镜（TEM）图像显示了它们的三角形纳米片结构（图1b、c）。HRTEM图像显示了两个样品中Ru（111）的暴露晶面（图b，c中的插图）。通过傅里叶变换扩展X射线吸附精细结构（EXAFS）曲线进一步分析了局部配位环境，并将EXAFS数据拟合到Ru[1534914]，得出Ru-HCN和Ru-LCN的配位数（CN）和原子间距离（R）（图e）。

电催化NORR测试使用典型的三电极系统，负载在碳纸（CP）上的粉末样品用作工作电极。当1%NO/Ar混合进料气取代Ar时，LSV曲线（图a）显示出明显的增强，表明NO可能被电还原。与Ru-HCN相比，Ru-LCN在相同进料气下显示出更高的电流密度。对于1%NO进料气体，Ru LCN和Ru HCN上的FENH4+和YNH4+都显示出火山曲线，与RHE相比，电势从−0.4 V增加到−0.1 V（图b）。Ru-LCN的最佳电势为-0.2V vs RHE，在最佳电位下，Ru-LCN上的NH4+法拉第效率（65.96%）和NH4+产量（45.03μmol·h−1·mg−1）。进一步进行了一系列对照实验，以研究氨的来源（图c）。CP的氨产率低得多，证明了它作为底物的作用。在10个连续循环中，NORR的FE NH4+和NH4+产量在Ru LCN上相对于RHE保持良好的−0.2 V（图d）。

在1%和99.9%的NO进料气体下，Ru的电催化NORR性能几乎保持不变。为了揭示Ru和Cu之间的差异，进行了理论计算（图f）。NO（ΔGNO）在RuHCN和Ru-LCN上的吸附吉布斯自由能分别为−2.04 eV和−2.35 eV，明显低于Cu（−0.10 eV）。因此，Ru具有优异的富集NO的能力，从而在低浓度NO下增强了NORR性能。

在自制的流动电解槽中测试了含有1%NO进料气体的Ru-LCN的NORR性能，Ru LCN上的FENH4+显示出火山曲线，与RHE相比，电势从−0.4 V增加到−0.1 V，氨和氢的总法拉第效率接近100%（图b）。在−0.2 V vs RHE时，最佳FE NH4+为63.23%。值得注意的是，流动电解槽可以显著改善NH4+产量（84.20μmol·H−1·mg−1）。

电化学原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）用于捕获吸附在电极上的中间体。施加电压后，约1631和1406 cm−1处的NHx峰值以及约2110和1511 cm−1的NO峰值开始产生，并随着施加电压的增加而增加（图b）。根据XRD图谱（图d），Ru样品由混合的HCP和FCC相组成。因此，首次研究了Ru-HCN上的FCC（111）晶面和HCP（002）晶面的NORR（图S11−S13）。HCP和FCC相具有相同的电势决定步骤（PDS），我们在Ru-LCN表面发现了两种NO吸附模型，具有FCC（111晶面）。由于模型2（PDS为*NO到*HNO，0.27eV）明显优于模型1（PDS是*HNO到*HNOH，0.53eV），所以最后选用模型2。

结论

我们通过对Ru-HCN进行简单的等离子体处理，成功地合成了Ru-LCN。所获得的RuLCN实现了低浓度NO（1%）还原为氨，在−0.2 V vs RHE下具有高的法拉第效率NH4+（65.96%）和NH4+产量（45.02μmol·h−1·mg−1）。Ru-LCN富集低浓度NO的能力源于其吉布斯自由能（ΔGNO）为−2.35eV的强NO吸附。采用流动电解槽进行连续NORR，可以进一步提高氨的产量（84.20μmol·h−1·mg−1），有利于纳入现有的化学技术。

转自：“科研一席话”微信公众号

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