1、文献题目
Identification of catalytic activity descriptors for selective 5-hydroxymethyl furfura electrooxidation to 2,5-furandicarboxylic acid
文献期刊：J. Mater. Chem. A
10.1039/d2ta08306j
2、文献作者
Nicholas Bedford, 新南威尔士大学化学工程学院。致力于通过结构/功能关系的发展进行纳米材料设计，包括纳米生物技术、纳米技术、纳米化学和超分子化学、纳米加工、生长和自组装、催化化学、催化和反应机制、材料的化学表征、纳米尺度表征。
3、文献提出的科学问题
几种过渡金属氧化物和氢氧化物是氧化5-羟甲基糠醛(HMF)的活性电催化剂，然而很少有研究调查了影响这些材料对HMF电氧化的反应性和选择性的活性描述符。
4、分解为几个研究目标
1、利用脉冲电沉积法合成了Co、Ni和Cu基PBA电催化剂，研究了HMF电氧化的活性和选择性趋势。
2、结合实验数据和DFT计算，进一步确定了d带电子数、电荷转移能隙和M-O键长度是这些材料中HMF电氧化活性的可能描述符。
5、研究总体方案
鉴于OER和酒精电氧化的活性位点相同，我们假设HMF电氧化的理想描述符与活性相的电子轨道的占据度和金属-氧键共价性有关。了解这些描述符和FDCA选择性之间的关系，可以为设计基于过渡金属的HMFOR电催化剂提供一个更合理的方法。我们选择用具有OER活性的合成配位化合物普鲁士蓝类似物（PBAs）进行实验。表示，Ma 1 [M2 (CN)b]c·dH2O（其中，M=过渡金属和a、b、c、d=化学计量比例）。这些化合物由于其可调整的金属成分、有序的框架结构和便捷的合成，非常适用于HMF的电氧化。
6、方法和技术手段
SEM、TEM、XRD、HPLC、FT-IR、Raman、XPS、DFT
7、主要研究成果
1、M2[Fe(CN)6] (M: Co，Ni，Cu)薄膜使用如前所述的一步法脉冲电沉积在镍泡沫基底上。将PBA修饰的Ni-foam阳极简写为CoFe、NiFe和CuFe。SEM显示CoFe和CuFe薄膜显示典型的 PBA 纳米立方体结构，而 NiFe薄膜显示截短的纳米立方体形态。扫描透射电子显微镜 (STEM)-电子色散 X 射线 (EDX) 元素图显示电催化剂中 M：（Co、Ni 和 Cu）、Fe 和 N 的均匀分布。X 射线衍射 (XRD) 用于表征这些薄膜的晶体结构。原始薄膜的衍射峰大体上与 CoFe（#ICSD：81200）、NiFe（#ICSD：8199）和 CuFe（#ICSD：85961）PBAs 的参考图案一致，尖峰的XRD进一步表明 PBA 相是高度结晶的。FTIR 扫描显示 CoFe、NiFe 和 CuFe PBA薄膜分别在 2081 cm−1、2088 cm−1 和 2098 cm−1 处含有氰化物伸缩峰。三种 PBA 在～2100 cm-1 和～2120 cm-1 处观察到的拉曼峰可分配给 Fe2+–CN–M2+。
2、在 1.0 M KOH 中进行阳极预处理后进行线性扫描伏安法 (LSV) 扫描，以首先研究它们在没有 HMF 的情况下对 OER 的活性。达到2.0 mA/cm2所需的电势，递增顺序为：CuFe < NiFe < CoFe。添加 10 mM HMF后，潜在顺序保持相似。与 NiFe 和 CuFe 阳极相比，CoFe 阳极需要更大的电势才能实现更高的电流密度 (J > 2.0 mA cm−2)。为了进一步探测 HMF 电氧化活性，我们在 LSV 图的起始电位区域进行了 Tafel 分析。Tafel斜率趋势为CoFe > CuFe > NiFe。较低的值（如 NiFe 电极所显示的值）表明在电氧化过程中更有效的电荷转移动力学。EIS结果显示CuFe阳极的电荷转移电阻（Rct）最低，为0.318Ω，其次是CoFe阳极（0.693 Ω）和NiFe阳极（1.18 Ω）。Rct的趋势表明，CuFe阳极的导电性最强，与Ni-foam基底的界面附着力也最强。为了研究电荷转移速率对反应选择性的影响，进行了恒电位氧化实验。图中显示了在1.42 V加入10 mM HMF反应120分钟期间的每个PBA阳极的电荷(Q)值的关系。电荷图通常表现出一个对数曲线，包括一个 "增长阶段 "和一个 "滞后 "阶段，这与HMF的电氧化过程是一样的。对前90分钟的 "生长 "阶段图区域的比较表明，CuFe在反应过程中具有最高的电荷积累率。在三个测试的阳极中，NiFe的电荷积累最慢。这一结果支持了先前的EIS结果，即较高的电导率改善了HMF电氧化的动力学。HPLC色谱图显示，反应90分钟后，每个PBA阳极的主要产物是FDCA。根据洗脱顺序和吸收波长在反应的最初30分钟，镍铁和铜铁阳极也检测到微量的5-甲酰基-2-呋喃二甲酸（FFCA）。所有色谱中没有5-羟甲基-2-呋喃二羧酸（HMFCA）这也表明HMF在PBA阳极上快速转化为FFCA。这些结果表明，转化性能从低到高：镍铁 < 钴铁 < 铜铁，这与已报道的HMFOR催化剂相当。稳定性测试表明在固定的1小时持续时间内用5mM HMF进行测试，也表现出类似的性能趋势和对FDCA的高FE%。最近的原位EIS研究提出，吸附的OH-的数量与生成的亲电氧的数量有关，亲电氧推动了从吸附的HMF分子中去除电子和质子。
3、我们利用透射电子显微镜（TEM）、拉曼和X射线吸收光谱（XAS）对PBA薄膜进行了反应后的表征，以阐明氧化还原物种和HMF电氧化活性之间的联系。TEM图显示了从以前观察到的纳米立方体到纳米片状结构的明显演变。在纳米片状结构的边缘附近获得的插图选区电子衍射（SAED）图像表明了晶格的多晶体性质。STEM-EDS图进一步显示，纳米片结构大多含有其主要的金属元素（M：Co、Ni和Cu）和O，只有微量的Fe。TEM的结果表明，观察到的结构不再是PBA，而是转变为有缺陷的分层（氧）氢氧化物纳米片。反应后的CoFe薄膜在192、473、516、610和679 cm-1处出现了拉曼峰，这些峰可以归属于Co3O4相，反应后的NiFe膜在478和558cm-1处显示属于NiOOH的特征峰，184和637cm-1处的小峰与文献中先前报道的Ni(OH)2一致。反应后的CuFe薄膜在289、338和623cm-1处出现属于CuO的峰。该光谱还在141cm-1处包含一个小峰，该小峰可与623cm-1峰共同归属于一个较小的Cu2O相。拉曼结果表明每个电催化剂膜上的表面物种处于不同程度的氧化。
4、使用X射线吸收近边缘光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量进一步分析纳米片的电子结构和局部原子配位。图中显示了收集的原始和反应后CoFe膜的Co K边缘XANES数据，与制备的Co3O4参比相比较。Co K边缘XANES光谱的二阶导数显示了边缘位置在7717.1 eV的原始膜，反应后边缘位置移动到7721.5 eV。根据Co3O4衍生图中的匹配峰，这两个边缘位置分别表示来自Co2+/Co3+物种的氧化。反应后薄膜的Co 2p XPS数据支持这一结果，它显示了一个Co 2p3/2峰（779.5 eV）和Co 2p1/2峰（794.7 eV）。反应后的CoFe薄膜的XANES光谱在7709eV处表现出一个微弱的前缘特征。这个峰的强度比Co3O4的前缘峰要弱，这意味着与中心对称配位几何有轻微的偏差。总之，反应后样品中的XANES特征与报道中的CoOOH轮廓相似，与碱性溶液中的Co基电催化剂的报道一致。Co K边EXAFS显示在反应后的CoFe光谱中检测到两个突出的峰位。这些峰来自Co-O（1.922±0.007 Å）和Co-Co（2.860±0.007 Å），这与报道的CoOOH的EXAFS分析一致。这一数值表明，平均有5个氧原子与每个Co3+位点结合，再加上一个弱的前缘特征，表明CoOOH更可能采用扭曲的八面体配位。镍的K-边XANES光谱的二阶导数显示反应后的薄膜在8346 eV（边缘）有一个类似于NiFe LDH中的峰值，可归属于Ni2+物种。镍2p XPS光谱中的Ni 2p3/2和2p1/2双峰（855.6 eV和873.0 eV）证实了这一发现。对XANES前缘区域（8331-8335 eV）的分析表明，反应后的NiFe薄膜没有表现出任何明显的峰值。这一观察表明，Ni2+物种采用了八面体的配位几何，这与报道的β-Ni(OH)2的结构相一致。镍的K线EXAFS显示，反应后的薄膜在2.050±0.02 Å处有一个Ni-O峰，在3.099±0.02 Å处有一个弱的Ni-Ni峰。这些值与报道的Ni（OH）2的拟合键长一致。EXAFS进一步显示，相对于其Ni-O配位数（6.366±0.5），反应后结构具有非常低的Ni-Ni配位数（1.084±0.7）。这一观察表明，Ni(OH)2相中的Ni2+位点有较少的第二壳邻位，这可能导致局部八面体协调几何的扭曲和/或无序的Ni-O-Ni网络。XANES光谱的二阶导数图显示反应后的CuFe薄膜在8992.48 eV有一个边缘位置，与Cu2+物种有关。反应后的薄膜的XANES光谱在8978.5 eV处也表现出一个非常弱的前缘峰，代表禁止的偶极1s/3d转变，是典型的四面体Cu2+复合物。对Cu K边EXAFS区域的分析显示反应后的CuFe光谱在1.974±0.008Å处有一个Cu-O峰，在2.918±0.03Å处有一个Cu-Cu峰。由于CuO和Cu（OH）2的第一壳配位相似，仅仅使用EXAFS分析很难区分反应后CuFe薄膜中的这些相。参考CuO和Cu(OH)2样品中Cu-O和Cu-Cu途径的对分布函数（PDF）与反应后薄膜的相位校正EXAFS光谱进行了比较。Cu-O配位数（3.950±0.4）的拟合显示为4倍配位，证实了结构的四面体性质。然而，低的Cu-Cu CN（0.870±0.7）表明晶格中存在着高度的无序。所有的PBA薄膜在∼531.8 eV处表现出一个共同的前缘峰，这相当于电子从O 1s过渡到空的M 3d-O 2p混合轨道。图中还显示了∼535 eV的宽阔高能峰，属于从O 2p到金属4s和4p轨道的电子转变。与金属K线不同，O K线对表面氧化产物更敏感。
5、图中显示了PBA薄膜在1.0M KOH中反应后的O K-边XANES图。与NiFe和CuFe薄膜相反，CoFe薄膜表现出与CoOOH相的形成有关的明显的前缘特征。530 eV和531.5 eV的双峰可以与具有t2g和eg轨道对称性的杂化Co 3d-O 2p状态的转变联系起来。在∼533 eV处看到一个额外的峰，它出现在NiFe和CuFe薄膜图中。在反应后的NiFe薄膜图中，在∼533 eV的强烈峰值之前，可以看到在∼528 eV的一个小峰值。这个峰可以归因于电子从O 1s到镍空位诱导的O 2p状态的转变。这一观察结果与Ni Kedge EXAFS拟合结果中的低Ni-Ni配位数（1.08 ± 0.74）相一致。然而，反应后的CuFe图显示在∼532.2 eV处有一个与O 1s/Cu 3d转变有关的小肩峰。在反应后的薄膜中看到的∼533 eV的共同特征来自于电子空穴特征，它从每个物种特有的O 2p/金属3d轨道转变。这个特征的强度对应于未被占据的O 2p状态的密度，可以用来探测M-O键的共价性。从图中可以推测，在反应后的CuFe薄膜中的Cu-O键在反应后的金属物种中具有最强的共价性。为了说明在各种应用电位下可能出现的相变，我们在1.0M KOH中对稳定的反应后薄膜进行了进一步的循环伏安法（CV）测量。反应后的CoFe薄膜的CV图显示在1.29V vs RHE的阳极峰，属于Co2+/Co3+氧化步骤。该图还显示在∼1.37 V vs RHE的阴极峰，表明上述过程的可逆性。根据收集到的数据，我们认为在1.42 V vs. RHE的HMF氧化过程中，CoOOH是反应后CoFe薄膜的活性相。一些在碱性溶液中的镍基催化剂的原位OER研究报告了NiOOH作为反应期间的活性相。在我们的实验中，Ni(OH)2相的存在表明，这个NiOOH相在没有施加偏压的情况下是不稳定的。稳定的反应后NiFe薄膜的CV扫描证实了在1.48V vs RHE的阳极峰的存在，与Ni2+/Ni3+氧化步骤有关。在∼1.18V vs RHEE的阴极峰显示了上述过程的反向。因此，我们提出NiOOH是反应后NiFe薄膜的HMF氧化过程的活性相。
6、在反应过程中，CoFe和NiFe PBA衍生的氢氧化物在M(OH)2和MOOH相之间遵循相似的氧化还原转变。与Ni体系相比，Co体系从+2 / +3氧化态转变需要较低的阳极电位。反应后的CuFe薄膜的CV扫描显示了一个突出的阳极峰在0.89V vs RHE，属于Cu+物种氧化为Cu2+。这一过程的可逆性表现在阴极峰为0.04V vs RHE, Cu+和Cu2+物种的存在被进一步的Cu 2p区域的XPS分析所证实。932.5 eV的Cu 2p3/2峰和953.2 eV的Cu 2p1/2峰可以与Cu2O相联系。934.4 eV的Cu 2p3/2和2p1/2双峰以及954.5 eV的Cu 2p1/2可以与XAS测量中观察到的Cu（OH）2相联系。在碱性溶液中，Cu(OH)2可以进一步转化为热力学上更稳定的CuO相。CuO在反应后的CuFe薄膜中的存在可以被分配到936.3 eV的Cu 2p3/2峰和956.1 eV的Cu 2p1/2峰。由于测量的整体性质，在XANES曲线中没有观察到CuO和Cu2O相。基于这些特征数据，我们提出在延长反应时间后的HMF氧化过程中，CuO很可能取代Cu（OH）2成为主要的活性相。如上所示，PBA膜中的Co、Ni和Cu前体在HMF电氧化过程中导致不同的相演变。这些结构变化是实验中观察到的活性和选择性趋势的来源。为了阐明HMF氧化为FDCA的6电子过程的选择性，我们利用密度泛函理论（DFT）计算对整个反应途径进行了热力学分析。由于在反应后的TEM、XPS和XAS表征数据中没有Fe物种，所提出的活性相的常规氧化物和氧氢氧化物的既定晶体结构来简化计算。DFT计算的在1.42V vs RHE的外加电位下HMF电氧化的自由能图。能量曲线显示，对于PBA衍生的CoOOH和NiOOH来说，HMF到FDCA的电氧化通常是一个能量上坡过程。相比之下，CuO相大多表现出负值，表明该过程在热力学上是有利的。图中还显示了金属系统的不同速率限制步骤。对于CoOOH和NiOOH相，最大的活化能障碍是HMF/HMFCA的转化。然而，对于CuO相，它是HMFCA/FFCA的反应步骤。这些观察表明，PBA衍生的CuO的高选择性源于其在低活化能下氧化醛基的能力。对提议的活性相进行态密度(PDOS)分析，以研究过渡金属3d态和O 2p态的分布与能量趋势的关系。结果表明，从Co到Cu的转换使d带中心位置进一步远离费米水平。对掺有铁的晶体结构进行PDOS分析得到了类似的d带值和顺序，排除了催化剂结构中微量铁的可能贡献。相对于费米水平的d带中心位置可以与过渡金属基材料中电催化剂表面的HMF吸附强度有关。离费米水平更远的d带中心位置表明有更多的电子填充在反键轨道上，削弱了HMF分子的吸附强度，从而导致了较低的电氧化活性。根据其活性顺序，PBA衍生的CoOOH和NiOOH遵循这种d带机制。然而，PBA衍生的CuO的增强性能与这种关系相矛盾。Xin和Linic提出，当d9和d10过渡金属与像OH-这样的电负性物种相互作用时，它们是d-带模型中吸附能量趋势的例外。在本文中，电位依赖的HMF氧化过程中的OH*在低价金属氧化还原物种上的吸附是决定C-H/O-H键去质子化的速率步骤。OH*物种中的氧原子由于其电负性比氢高，所以从转移中获得了丰富的电子。这种环境缩小了M-OH耦合的结合态和反结合态之间的分布，将反结合态置于费米级以下。在这种构型中，金属d态和重整化吸附态之间的相互作用通过泡利排斥而不是共价吸引发生。因此，CuO中d带中心的下移导致填充反键轨道的电子相应减少，从而增加表面OH*和Cu2+位点之间的结合强度。基于活性趋势，我们推断PBA衍生的CuO比PBA衍生的CoOOH和NiOOH对OH*具有更高的吸附亲和力。进一步研究了过渡金属3d态和O 2p态之间的电荷转移能隙（Δ），以研究整体电子结构对HMF氧化活性的影响。结果显示，较低的Δ值会增加HMF的氧化活性，除了NiOOH相。在过渡金属氧化物中，较低的Δ值与金属-氧键的高共价性有关，它降低了相对于O 2p-带的费米能级。随着O 2p带中心向费米级靠近，有一种形成电子空穴的趋势，这增加了对氢氧化物的表面亲和力。对计算出的O 2p带中心的检查表明，这种关系与Co和Ni物种的活性顺序一致。利用EXAFS拟合结果中的M-O键长度进一步分析了亲电晶格氧位的活性。Co和Cu物种比Ni物种具有更短的M–O键长，这与更高的FE%相关。一般而言，由于电子转移路径较短，M–O键长越短，化学吸附行为越好。该结果在很大程度上与上述建议的共价趋势一致。图显示了建议的雷达图，说明了到目前为止本研究中讨论的每个结构描述符趋势的影响。从图中可以得出结论，Cu物质中接近占据的d-轨道、低电荷转移能隙和短M–O键的组合有助于表面氢氧化物物质的更高吸附，并因此导致与HMF的醛官能团及其氧化产物的耦合相互作用增加，从而促进6个电子完全转移以从HMF产生FDCA的低活化能。Cu物种相对于单独的Co和Ni物种的突出性能差距突出了d-电子构型对电催化剂体电子性质及其在HMF氧化期间穿梭电子的能力的强烈影响。
8、作者给出结论
1、利用脉冲电沉积法合成了Co、Ni和Cu基PBA电催化剂，研究了HMF电氧化的活性和选择性趋势。结果显示，在1.42V vs RHE的条件下，铜相对FDCA的生成达到了97.4%的FE，超过了Co相（90.5%）和Ni相（82.6%）。
2、结合实验数据和DFT计算，我们确定了d带电子数、电荷转移能隙和M-O键长度是这些材料中HMF电氧化活性的可能描述符。自由能计算表明，这些描述符在Cu物种中的最佳组合有助于亲电活性位点的高度表达，这大大降低了6个电子转移到FDCA途径的能量障碍。
3、利用过渡金属基材料的块状电子特性来预测其HMF氧化活性，并帮助合理设计HMF氧化电催化剂，包括那些具有高d带电子数的催化剂，以利于今后的工作（Zn、Ag等）。这种方法可以包括传统上不用于OER的催化剂，为调整生物质电氧化提供了一条途径，以满足一系列的前瞻性应用和化学反应的需要。
转自：“科研一席话”微信公众号
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