单原子光催化析氢近期研究进展

氢气将在能源系统中发挥更重要的作用，因为氢气是一种可用于燃料电池的终极清洁能源，也是化学工业中的重要材料。因此，光催化水分解为氢气目前越来越受到同行研究人员的关注，助催化剂的引入可以增强半导体材料的光谱响应带隙，抑制电子和空穴之间的复合，并提供有效的质子还原中心，以提高析氢的光催化活性，尤其是贵金属助催化剂系统。铂是一种理想的高效助催化剂，作为用于光催化析氢的典型贵金属助催化剂，因为铂具有几乎热中性的氢吸附自由能。然而铂基催化剂由于其低丰度和高成本而受到严重阻碍。

一种策略是通过将Pt纳米颗粒缩小到孤立的原子尺寸来减少Pt消耗，以最大限度地提高Pt原子的利用效率。Schmuki及其同事通过将分离的Pt原子锚定在有缺陷的TiO2载体上，提高了Pt原子的利用效率。单个原子中捕获位点的存在对于分离的原子的稳定性和反应性至关重要，分离的Pt原子的存在可以充当质子还原位点，并且Pt-SA负载允许以最小负载实现最大反应效率。实现了一种高度稳定和高效的光催化剂。研究了DFT计算和化学表征，以提出Pt-SAs/TiO2的形成机制和电荷转移机制（图a-b）。对于SAC来说，在原子水平上优化原子分散位点和配位环境之间的结构是促进电子-空穴对分离的必要途径。zhang及其同事报道了另一种在Cd0.5Zn0.5S晶格中掺杂单个Mo原子的光催化剂。87结果表明，Mo物种处于高度氧化状态，其掺杂导致CZS中移动电荷的不平衡，从而诱导光生电子的定向转移，抑制电子-空穴络合，并大大提高光催化效率。不出所料CZS@Mo催化剂的光催化析氢速率高达11.32mmol·g-1·h-1。

a) Proposed formation mechanism of Pt SAs/TiO2,with a structure model. b) Structure models and schematic illustration of the charge transfer process in Pt SAs/TiO2–OH. c) Cycling measurements of photocatalytic hydrogen evolution over Pt SAs/TiO2. d) The activation barrier for H2O dissociation in Ni-RPQD and RPQD. e) The reaction energy change of hydrogen generation on Ni-RPQD and RPQD. f) Rate of photocatalytic H2 evolution of Ni-RPQD depending on the loading amount of Ni.

开发基于非贵金属的高活性助催化剂来改性Pt基助催化剂是另一种方法。镍是一种过渡金属元素，是用于H2生产的典型非贵金属助催化剂。然而，镍原子倾向于在氢沉淀反应中聚集，这降低了金属原子的利用效率，并降低了光催化剂的氢沉淀速率。使用富含空位的材料作为载流子来捕获孤立原子是一种有效且有前途的策略。Huang及其同事通过在RP（红磷）量子点的P空位缺陷上原位负载Ni单原子（Ni RPQD）制备了一种新型光催化剂。DFT计算表明，Ni单原子显著降低了光催化过程中电子转移的能垒，这解释了它们在实验中光催化性能较差的原因。相反，水在Ni RPQD上的离解在能量上变得更容易，支持有效的光催化。在这种催化剂存在下的氢气生产速率很高，比原始RPQD高224倍。尽管不含贵金属的光催化剂的析氢活性低于Pt基助催化剂，但本研究为未来开发先进稳定的光催化析氢催化剂提供了新思路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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