有害藻类生物质从坟墓到摇篮的上循环转化为原子分散的铁催化剂，用于从硝酸盐高效合成氨

第一作者：王赫

通讯作者：严群

通讯单位：江南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122778

摘要

将广泛分布于工业废水和受污染水体中的硝酸盐电化学转化为氨是一种很有前途的资源回收和废水处理途径。与此同时，处理有害藻类水华（HABs）在世界各地都有，耗时耗资源，并携带高二氧化碳足迹。本研究提出了一种以HABs生物质为原料的Fe分散碳基催化剂，NH3法拉第效率为87.3%。该催化剂在50小时以上的连续运行中也具有良好的稳定性。实验和理论计算结果表明，Fe-N4位点通过降低NO3-到NH3途径的能垒来促进电催化硝酸盐还原反应。

五四青年节

催化剂合成

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将收集的藻类生物质与乙酰丙酮铁和KOH混合，精细研磨。将粉末在流动的Ar下在800摄氏度下热解2小时，将收集的样品在60℃下干燥◦在真空下在摄氏度下进行，并通过400目筛网进行筛分。这种铁原子分散的碳基催化剂被命名为Fe-N-BC。类似地，合成了不同的过渡金属掺杂的碳基催化剂（Co-N-BC和Cu-N-BC），此外，将与KOH混合的藻类生物质以相同的程序热解以获得N-BC。此外，使用市售石墨粉末作为对照，命名为C。

表征

EDS图谱证实了Fe掺杂剂在生物炭基质中的均匀分散（图1b-c）。分散的单个Fe原子也可以通过使用像差校正的HAADF-STEM来观察（图1e）。

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如（图a），与C和N-BC相比，Fe-N-BC表现出不同的电催化行为。Fe-N-BC在约-0.5V时达到约420mA的极限电流密度，这是其他对照样品的11倍。在相对较低的电位-0.22 V下，Fe-N-BC分别获得约65%的NH3 Fe和在-0.42 V下87%的最大NH3 Fe，这意味着Fe掺杂剂上的NO3RR动力学很容易（图b）。Fe-N-BC的EEca达到20.2%，高于N-BC（11.3%）和C（4.2%）。因此，可以实现88%的高氨选择性和高氨生成率（图c）。在电催化NO3RR过程中，氨FE从87%降至68%（图d），这归因于电极表面硝酸盐浓度的降低。电催化反应12小时后，NO3-和NO2-都降低到世界卫生组织饮用水法规的以下

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进行了DFT计算，在图a中，与N-BC和C相比，Fe-N-BC表现出0.474eV的最低吉布斯能垒。结果表明，NO3RR最优先出现在Fe-N-BC表面。因此，在pH为14时，NO3-在Fe-N-BC表面的吸附更有利（图b）。差分电荷密度用于研究催化剂和NO3之间的相互作用，可以发现电子在Fe-N-BC表面从Fe明显转移到NO3-（图c），这将进一步促进NO3RR过程。此外，NO3-和N-BC表面之间的弱相互作用可以解释NO3RR在N-BC表面上的缓慢动力学。为了进一步理解电子结构，计算了*NO3在Fe-N-BC和N-BC上吸附行为的部分态密度（PDOS）。如图d所示，Fe单原子的5d、3d轨道与O原子的2p轨道强烈相互作用，导致电子从占据的Fe3d轨道转移到NO3-分子的最低未占据分子轨道，这促进了N=O键的断裂。

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结论

提出了一种简单的回收和上循环HABs的策略，以制备用于NO3RR的Fe原子分散的碳基催化剂。通过利用Fe-N4位点的大电化学表面积和高本征活性，Fe-N-BC为NO3RR提供了约150 mA cm.-2的工业电流密度，最大Fe为87.3%，机理研究表明，Fe-N-BC中的Fe单原子位点降低了NO3-到NH3途径的能垒。采用气提工艺，氨转化为其下游产物NH4Cl的转化率达到95.0%。因此，这项工作为HAB的利用提供了一个新的前景。未来，可以进一步研究将这种催化剂与流动池组装在一起，以电催化C-N偶联反应，从而实现更实际的应用

转自：“科研一席话”微信公众号

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