用于增强析氧催化的 CoOOH 中 W 掺杂剂和 Co 空位之间的插值

一、文献信息

1.文献名称：Interpolation between W Dopant and Co Vacancy in CoOOH for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis

2.影响因子：Advanced Materials ( IF 32.086 )

3.发表时间：2021-10-25

二、主要内容概括

通过集成两种具有相反调制效应的缺陷结构的电子结构工程是充分释放催化剂能量的关键。本文提出了一种插值原理，通过W掺杂和Co空位激活CoOOH进行析氧反应。密度泛函理论认为W掺杂剂和Co空位的作用是相反的，但它们在调节Co位的电子态方面有协同作用，降低了中间体的能量以及显著降低了催化过电位。实验研究证实了电子结构的调制，并验证了在298.5 mV的小过电位下驱动50 mA cm−2的催化活性大大增强。

三、结果与表征

（1）插补原理的理论见解：本文的催化剂设计基于插值原理——高价阳离子掺杂剂(如W6+)削弱了与OER中间体的结合强度，而阳离子空位(如Co3+)增强了中间体的结合能，它们具有相反的调制效应的整合创造了更多可用的电子态，其中一个导致OER中间体的接近理想的能量(图1a)。图1b是根据计算结果绘制过电位对ΔGO* -ΔGOH*和ΔGOOH*的等值线图。我们首先评估了W掺杂剂(WD)和Co空位(CoV)对OER中间体能量学的单独影响。结果表明，与CoOOH模型相比，OOH*在CoOOH- Wd模型上的结合能要低得多(大ΔGOOH*)，而在CoOOH- Cov模型上的结合能要高得多(小ΔGOOH*)。因此，W掺杂和Co空位对OOH*结合能的影响是完全相反的。接下来，我们在CoOOH-WDCoV模型上进行了能量计算。其中一个CoOOH-WD-CoV模型在靠近红色区域中心的位置有一个Co位点，具有接近的OER能量，过电位最低为226 mV。计算出的最活跃中心是一个表面Co位点，它被表面Co空位与子层W掺杂物分开(图1b左上角)。为了深入了解W掺杂剂和Co空位如何协同调节Co位的电子态，从而调节中间结合能，我们计算了CoOOH、CoOOH- wd、CoOOH- cov和CoOOH- wd - cov中Co三维轨道的偏态密度(PDOS)。如图1c所示，W在CoOOH中的掺杂导致d带中心(εd)偏离费米能级，而W在CoOOH中的掺杂导致d带中心(εd)偏离费米能级，Co空位的加入使εd向费米能级移动，导致OER中间体的结合能分别降低和提高。W掺杂剂与Co空位的结合使得εd位于两者之间，使得中间结合能得到优化，催化活性大大增强。

（2）材料合成与结构表征：通过表面活性剂辅助组装方法合成的原子薄的Co(OH)2纳米片被用作基体，因为它们具有较大的比表面积，易于创建缺陷结构(图2a)在前驱体溶液中加入W6+后，W取代掺杂，水热反应生成Co(OH)2-WD。由于W6+掺杂剂可以与OH -配合形成可溶的WO42 -，因此进一步利用动力学控制碱性蚀刻来产生Co空位。由于缺陷浓度较低，W掺杂剂和Co空位对纳米片结构的影响很小。W掺杂剂在1 m NaOH中通过OER活化过程部分分离，Co(OH)2基质同时转化为CoOOH，形成CoOOH- wd - cov。为了彻底去除W掺杂剂，首先对Co(OH)2-WD进行多次碱性水热处理，生成Co(OH)2-CoV。然后进行OER活化，得到CoOOH-CoV。值得注意的是，由于W掺杂剂在碱性介质中不可避免的浸出，CoOOH-WD在真实反应条件下本质上是不稳定的，但这不影响关于结构与性能之间的讨论。

CoOOHWD-CoV的扫描电镜(SEM)图像显示其横向尺寸约为3.0µm，纳米片形貌接近透明(图2b)。扫描透射电子显微镜(STEM)图像也显示了纳米片的超薄特征(图2c)。根据截面高分辨率STEM (HRSTEM)图像(图2c左下角插入)和原子力显微镜(AFM)分析，测量厚度为≈0.96 nm。纳米片的原子厚度确保了在(01−12)表面上暴露足够数量的活性位点以进行催化反应。

从HR-STEM图像中测量到的晶格间距为2.42 Å被分配到CoOOH (JCPDS 26-0480)的(021)面(图2c的右上插图)。采用能谱仪(EDS)分析了不同催化剂的元素组成。如图2d所示，CoOOH-WD-CoV中的Co、W和O在纳米片上均匀分布。CoOOH-WD-CoV中W的浓度低于Co(OH)2-WD，说明W掺杂剂被部分去除。相比之下，CoOOH-CoV中的W元素几乎不可见，表明W掺杂剂完全去除。通过高角环形暗场HR-STEM (HAADF-HRSTEM)可以直接观察到W掺杂剂和Co空位。从图2e可以看出，Co(OH)2-WD中的W掺杂剂具有原子色散特征，沿矩形区域的强度分布图表明W掺杂剂取代占据了Co位。电化学活化后，部分W掺杂剂从晶体中分离，导致W掺杂剂和Co空位共存(图2f)。碱性水热和电化学相结合的处理可以去除所有W掺杂剂，只留下Co空位(图2g)。

（3）W掺杂和Co空位对电子结构的调制：通过x射线光电子能谱(XPS)进一步证实了OER催化后Co(OH)2向CoOOH的相变和缺陷结构的演变(图3a-d)。图3a显示了Co 2p3/2的光谱和第一主峰的结合能位移，验证了W掺杂剂和Co空位在Co(OH)2中的成功掺入。图3b显示了Co 2p3/2光谱拟合的四个高斯峰，它们是CoOOH的特征峰从CoOOH到CoOOH- cov，再到CoOOH- wd - cov，主峰向更高的束缚能方向拓宽，表明Co的氧化态增加。振荡卫星的强度是评价Co氧化程度的另一个重要参数，CoOOH、CoOOH- cov和CoOOHWD-CoV的相对卫星面积分别从10.8%减小到10.3%和8.0%，证实了高价Co物质的形成。因此，W掺杂剂和Co空位协同作用，在(01−12)面产生更多的Co4+物质，这些物质被报道为OER最活跃的中心。通过分析近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)，进一步研究了W掺杂剂与Co空位之间产生更多活性位点的协同作用。图3e为OER激活后的Co l3边缘光谱，其中776.5 ~ 779.0 eV的特征为高自旋(三重态)初始态的2p→t2g和eg, 782.5 eV的特征为金属到配体的电荷转移跃迁，780.0 eV的主峰主要来自低自旋(单重态)和高自旋(三重态)混合初始态的2p→eg利用两个能隙为0.65 eV的高斯函数拟合主峰，分别代表Co3+和Co4+的贡献。CoOOH、CoOOH- cov和CoOOH- wd - cov的Co4+比例分别为38.0%、39.4%和45.5%，与XPS结果一致(图3b)。由于O - k边是由于电子从O - 1s激发到O - 2p与Co - 3d和Co - 4sp杂化，因此它可以对Co离子的局域电子构型做出敏感的响应如图3f所示，在533.4、531.9和530.0 eV处的三个尖峰分别属于Co3+ eg、Co4+ eg和Co4+ a1g，在535.0-546.0 eV范围内的一个宽峰属于Co3+/Co4+ 4sp。可见，Co空位的掺入导致了Co4+ eg特征的增加，而W掺杂剂与Co空位的掺入导致了Co4+ eg、a1g和4sp的明显增加。值得注意的是，大大增强的a1g特征可能是由于比Co4+更高的价态。通过分析电子能量损失近边结构(ELNES)，研究了Co的平均价态。如图3g所示，CoOOHWD-CoV的L3/L2强度比最低，为2.45,CoOOH- cov的L3/L2强度比为3.48,CoOOH为3.71，进一步证实形成了更多的高价Co种。因此，NEXAFS和ELNES都表明，在OER条件下，W掺杂剂和Co空位协同作用，调整活性Co位点的电子结构，并诱导大量的高价Co物质。

（4）催化性能评估：在了解了W掺杂剂和Co空位对OER调控后电子结构的协同作用后，我们通过1 m NaOH中典型的三电极体系来评估其对OER催化性能的影响。对镍泡沫上生长的电催化剂和沉积在玻璃碳电极(GCE)上的电催化剂进行了评估。图4a为Ni泡沫载体催化剂的极化曲线，可以清楚地看出，催化活性按照CoOOH < CoOOH- cov < CoOOH- wd - cov的顺序递增。更具体地说，为了提供50 mA cm−2的高电流密度(j)，所需的过电位(η)分别为376.5、341.7和298.5 mV，在η = 320 mV时，记录的j分别为8.9、19.6和178.5 mA cm−2(图4b)。当我们用电化学双层电容(Cdl，图4c)对η = 320 mV电流密度进行归一化时，CoOOH- wd - cov的催化活性分别比CoOOH- cov和CoOOH高10倍和18倍。这样的比较只能给出不同电催化剂的表面活性的概貌。然而，在比较本质活度时，需要考虑催化剂负载质量和缺陷浓度，因此对固定催化剂负载质量的GCE法所得结果进行分析。我们估计了实际缺陷浓度，并假设所有的掺杂剂和空位都参与了OER活性位点的构建(模型见图1b)，计算出CoOOH、CoOOH- cov和CoOOH- dd - cov在η = 375 mV时的周转频率(tof)分别为0.0134、1.532和23.096 s−1。将TOF除以电化学双层电容(Cdl)后，CoOOH- wd - cov的固有活性分别比CoOOH- cov和CoOOH高16倍和1520倍。因此，W掺杂剂和Co空位的共存导致了增强OER催化的高活性位点。进一步构建了负载在Ni泡沫上(和沉积在GCE上)的催化剂的Tafel图来研究动力学，CoOOH、CoOOH- cov和CoOOH- dd - cov的斜率分别为75.5(94.6)、52.5(71.0)和46.1 (51.5)mV dec−1(图4d)，表明W掺杂剂和Co空位大大加速了反应动力学。CoOOH-WD-CoV的Nyquist图中半圆直径小得多，这也表明CoOOH-WD-CoV具有低电荷转移电阻和高效载流子迁移率(图4e-f)。泡沫镍支撑的催化剂在整个耐久性测试过程中都能保持较高的催化活性(图4g)。40 h计时电流测量(CA)测试表明，CoOOH- wd - cov在320、370、420和470 mV下的平均电流密度分别为29.2、58.5、92.3和130 mA cm - 2，显著优于CoOOH- cov和CoOOH。在j = 20 mA cm−2条件下进行60 h时间电位测定(CP)，结果表明CoOOH- wd - cov、CoOOH- cov和CoOOH的过电位分别增加了−1.4、1.3和1.6 mV。耐久性测试后的催化剂HAADF-HRSTEM图像、XPS光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱显示了保留良好的W掺杂剂和Co空位。因此，W掺杂剂和Co空位所产生的活性位点对于长期电催化反应是非常稳定的。

四、结论

我们进行了DFT计算，并证明了W掺杂剂和Co空位之间的插值原理可以调节CoOOH的中间能量，从而增强OER催化活性。实验结果证实了W掺杂剂和Co空位在调节Co活性位点电子态方面的协同作用，导致催化活性高，过电位低(298.5 mV)，能够驱动50 mV cm−2的高电流密度，明显优于W掺杂剂和Co空位单独诱导的电流密度。

转自：“科研一席话”微信公众号

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