双相过渡金属氮化物电极促进亲核氧化反应和析氢

题目

Biphasic Transition Metal Nitride Electrode Promotes Nucleophile Oxidation Reaction for Practicable Hybrid Water Electrocatalysis

期刊

Advanced Functional Materials

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氢气具有碳中和的排放和最高能量密度的特点，被认为是理想的候选能源之一，在能源市场上具有诱人的竞争力。电催化整体水分解通常被认为是一种清洁高效的高纯度H2方法，但由于缓慢的阳极析氧反应和低价值的O2是导致电力消耗大的主要问题，使水电解过于昂贵，提出更具动力学和经济效益的OER替代路线是非常有意义的。

甘油电氧化(GOR)作为一种典型的亲核氧化反应，被认为是辅助阴极析氢反应的一种有前途的替代阳极氧化途径。然而，高性能催化剂的研究和GOR的工业规模应用仍然是一个巨大的挑战。

文章报道了一种通过在泡沫镍上原位生长具有丰富异质界面的Ni3N/Co3N异质结构纳米线的双相过渡金属氮化物电极，其可以实现对亲核反应电催化的强烈活性，GOR的工作电位为1.26V，达到50mA cm−2，对甲酸盐的生产具有94.6%的优异法拉第效率。对于析氢反应，它也可以在10 mA cm−2下达到69 mV的过电位，具有优异的稳定性。

结果与讨论

采用简单的两步法制备了Ni3N-Co3N异质结构纳米线阵列。在一种典型的合成中，通过溶剂热法在泡沫镍上生长Ni-Co前体纳米线阵列。然后通过在管式炉中在NH3中热氮化对基底进行一步氮化来合成金属氮化物。在泡沫镍上生长的Ni-Co前体显示出排列良好的纳米线，在退火后纳米线的形状大部分可以保持。从TEM图像中可以观察到，纳米线由互连的纳米颗粒组成，这可能是由退火过程中的相变引起的。XRD分析证实了Ni3N和Co3N相的存在，这意味着在纳米线中形成了异质界面。HRTEM和SAED图也证实了两种紧密接触晶面之间存在丰富的异质界面。EDS mapping可以看到Ni,Co,N均匀分布。

在1.4 V vs. RHE的工作电位下获得了500 mA cm−2的高电流密度，这表明Ni3N/Co3N NW的甘油氧化是有利的，这远低于已报道的电化学辅助系统的甘油氧化，且其Tafel斜率最低，说明其具有更快的甘油氧化动力学。在Co物种的氧化峰出现≈1.2V之前就已经观察到甘油氧化电流的产生，这表明Ni3N/Co3N NWs对甘油有一定的氧化作用，这是涉及OH*的直接氧化。根据电氧化后电解质的1H NMR分析，在光谱中有明显的三个峰涉及甲酸盐、H2O和甘油，表明甘油阳极氧化12h后的主要产物是甲酸盐。FE先随着电压上升而增长，并在1.35 V时达到峰值，后由于更高的电势产生更多的副产物，FE开始降低。可以看到Ni3N/Co3N NW对GOR的也具有非常好的稳定性。且对于HER，Ni3N/Co3N NW只需要69 mV的小过电位就可以达到10 mA cm−2的电流密度，这略低于Pt/C，也显示出高的HER电催化潜力。

进一步弄清楚Ni3N/Co3N NWs对GOR的界面反应机制，采用原位拉曼光谱来跟踪电极的表面物种演化。在1.0 m KOH中，自1.30 V起可以检测到氧化镍氢氧化物，随后是OER过程。值得注意的是，在1.0 m KOH和0.1 m甘油中，氧化镍氢氧化物的峰值不能在1.45 V之前出现，这远远落后于GOR的出现，这可能源于甘油氧化过程中氢氧化物的快速消耗和少量积累。进行了多电位阶跃测量，在1M KOH中，电流密度在第一高电压阶段保持稳定，在第二无电压阶段之后的第三低电压阶段降低，这代表了在无电流阶段保持稳定的高电压期间氢氧化镍物种的积累和在最低可在GOR过程中消耗。在低电位范围内，OH*参与的直接氧化在GOR中占主导地位。随着施加电压的升高，GOR中存在涉及OH*的直接氧化和涉及氢氧根的间接氧化的综合机制。 为了探索甘油电氧化的反应途径机制，在含有0.1M甘油的1M KOH中采用原位FTIR测量。随着电位的升高，不同的信号逐渐出现，含有羰基的物种产生，表明甘油的初始氧化。2005至2069 cm−1之间，该区域存在一个逐渐增强的带，这通常归因于v(CO)拉伸带，表明从甘油酸盐到乙醇酸盐的转变，提出了可能的反应路径。

构建了一种以Ni3N/Co3N NWs为双功能电催化剂的双电极结构，在含有0.1M甘油电解质的1.0M KOH中探索甘油氧化辅助制氢的潜力。在添加0.1M 甘油后，Ni3N/Co3N NW可以采用1.47 V的小工作电位来达到50 mA cm−2的电流密度，这远低于整体水裂解，显示出甘油电氧化辅助制氢能耗更低。搭建流动池后，只需要1.79 V的非常小的工作电压，就可以在0.1M 甘油的情况下达到400 mA cm−2的高电流密度，且保持高的产量和法拉第效率。与整体水裂解中产生1 m3 H2所需的5.34 kWh的高能耗相比，混合分流系统仅需要4.82 kWh即可产生1 m3氢气，实现了9.7%的可观节能效率。且在流动池可以稳定运行超过200小时，保持稳定的电流密度≈1A cm−2，表现出优异的长期稳定性。

为了揭示Ni3N/Co3N异质结构对HER和GOR的潜在活性来源，进行了DFT计算。通常，氢吸附的吉布斯自由能在评估HER性能方面发挥着重要作用，由于同时优化了氢吸附/解吸反应，接近零的∆GH*对HER有利，可以看到在Ni3N/Co3N表面上HER在热力学上是有利的。异质结构的构建有助于优化电子结构，可以平衡HER过程中的∆GH*值，同时加速甘油脱氢动力学，从而实现HER和GOR优异的双功能电催化活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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