异质双原子镍-铁位点的轨道耦合用于CO2还原和析氧的双功能电催化

Orbital coupling of hetero-diatomic nickel-iron site for bifunctional electrocatalysis of CO2 reduction and oxygen evolution

作者：Zhiping Zeng, Li Yong Gan, Hong Bin Yang等

通讯作者：Hong Bin Yang, Bin Liu，Peng Chen

期刊：Nature Communications

影响因子：17.694

研究背景

利用可再生能源将二氧化碳（CO2）电化学转化为增值产品，如一氧化碳（CO）、甲酸、乙烯和乙醇，是实现碳中和和储能的一种很有吸引力的方法。利用可再生能源将二氧化碳（CO2）电化学转化为增值产品，如一氧化碳（CO）、甲酸、乙烯和乙醇，是实现碳中和和储能的一种很有吸引力的方法，已被广泛用于催化CO2还原反应（CO2RR）。然而，由于CO2分子的高热力学稳定性和动力学惯性以及竞争性析氢反应，开发在低过电位下具有令人满意的选择性、活性和稳定性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。双原子位点催化剂（DASC）在继承了单原子催化剂的特殊优点的同时，利用了两种相邻的原子金属物种来实现其互补功能和协同作用。

研究内容

本文合成了一种由锚定在氮掺杂石墨烯上的镍铁杂双原子对组成的DASC。它对CO2还原反应（CO2RR）和析氧反应（OER）都表现出非凡的电催化活性和稳定性。NiFe DASC在CO2到CO的转化（在690 mV的过电位下为50.4 mA cm-2，FE为94.5%）和O2的析出（在310 mV的过电压下为10 mA cm-2）方面表现出非凡而稳定的电催化性能。

研究内容

01

双原子催化剂

催化剂的X射线衍射（XRD）图在28°处显示出强峰，在~44°处显示弱峰，对应于石墨碳的（002）和（101）衍射，没有观察到与金属或金属化合物有关的衍射峰。扫描透射电子显微镜（TEM）（图b）通过二维片材形成多孔结构。原子力显微镜（AFM）发现约1 nm的薄片厚度表明单层或双层石墨烯的形成（图b，插图）。

NiFe DASC的EDS元素图谱所示，Ni和Fe原子都均匀分布在整个NG载体上。

NiFe-DASC的CO2RR是稳定的，在连续操作30小时后，在10mA cm-2下保持>90%的初始电势水平（图f），而Fe-SAC的电势在很大程度上降低，可能是由于与Fe位点的强CO结合和由此产生的中毒。这一问题在NiFe-DASC中得到了缓解，可能是因为相邻的Ni原子削弱了CO的结合。

02

CO2RR和OER的电催化

通过线性扫描伏安法（LSV）评估原子催化剂对CO2RR的电化学活性（图a）和循环伏安图（CV）（图c）在三电极电解池中。NiFe-DASC具有更好的电化学活性，在−0.6至-1.0 V的电位范围内为CO生产提供了更高的FE。

03

异质DASC的电子结构

SAC和DASC中Fe和Ni中心的3d轨道的态密度（DOS）是通过密度泛函理论（DFT）计算得出的，如图a–d所示，与Fe-SAC相比，NiFeDASC中Fe的3d态不太局部化，尤其是对于dxz和dyz轨道。此外，dz 2轨道态在掺入Ni原子后穿过费米能级。在NiFe-DASC中，Fe和Ni的3dx2-y2和3dz2轨道在~1.5和~1.8eV处共振，表明杂原子之间存在强烈的d-d轨道耦合。Ni和Fe之间的d-d相互作用导致轨道能级下降和电子离域，这有利于*CO的解吸。

04

吸附的CO和Fe中心之间的轨道相互作用

考虑到Fe-SAC的CO2RR的速率限制步骤涉及CO中间体在Fe位点22上的解吸，进一步分析了Fe中心和CO中间体之间的轨道相互作用。下图显示了Fe SAC和NiFe DASC中吸附的CO（5σ和2π*）和Fe位点的3d轨道（dz 2，dxz/dyz）的计算DOS。Fe dz 2和CO 5σ（Fe dxz/dyz和CO 2π*）的DOSs表现出显著的重叠。这种相互作用足够强，可以分裂成成键轨道和反键轨道，NiFe-DASC中的电荷转移比Fe-SAC中的要小。

结论

本文证明了由氮掺杂石墨烯负载的双原子NiFe催化剂对CO2RR（94.5%FE的CO和50.4mA cm-2在690mV的过电位下）和OER（10mA cm-2，在310mV的过电压下）具有非凡而稳定的电催化性能。NiFe-DASC结合了Fe-SAC和Ni-SAC的优点（特别是前者的低过电位和后者的高选择性），并且比SAC更稳定。

转自：“科研一席话”微信公众号

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