在石墨表面原位生长铜/还原氧化石墨烯用于硝酸的电催化还原

一、研究内容

本文研究了一种快速、简单的电化学方法，制备了含有单分散铜纳米粒子(Cu NPs)和还原氧化石墨烯(rGO)的复合电极，用于去除硝酸盐。通过原位电化学剥离、氧化石墨烯还原和沉积Cu，制备了Cu/rGO/石墨板电极。体电解结果表明，3 h后，Cu/ rGO/GP电极的硝酸盐去除率可达96.8%，反应速率常数分别是GP、GO/GP和Cu/GP电极的14.08、8.00和1.94倍。进一步的分析表明，电子转移、电活性物质的吸附和电化学活性表面积的改善都有助于电催化硝酸还原的增强。通过循环伏安法研究了Cu/rGO/GP电极还原硝酸盐的机理。扫描50次后Cu/rGO/GP电极的伏安谱与初始循环相似，第8次扫描后硝酸盐去除率仍为92.4%，表明复合电极具有较高的稳定性。综上所述，结果表明石墨烯基纳米铜电极在电催化脱氮中的应用前景广阔。

二、实验结果与讨论

图1为Cu/rGO/GP电极的制备和制作过程。

作者通过SEM、TEM、拉曼、XPS表征技术证明了Cu/rGO/GP的成功合成。

图4(a)是不同电极(GP、GO/GP、Cu/GP和Cu/rGO/ GP)的双室反应器内硝酸盐还原效率。硝态氮初始浓度为280 mg/L。电解在 1.4 V和室温下进行。电极的几何面积为2 cm2。图4(b)是在0.1 M KCl中，1 mM [Fe(CN)6] 3/4存在时，GP、GO/GP、Cu/GP和Cu/rGO/GP电极在10 KHz至0.1 Hz频率范围内的Nyquist图。图4(c)是硝酸根离子在Cu/rGO/GP电极上的Langmuir吸附等温线。图4(d) 是Cu/rGO/GP电极在扫描速率为10 mV s-1的情况下，不同硝酸盐浓度(0.002 ~ 0.02 M)在0.5 M NaOH存在下的循环伏安图。图4(e)与4(d)是相同条件下在Cu/GP电极上获得的循环伏安图。

图5(a) 是20 mM NaNO3(实线)和20 mM NaNO2(虚线)在0.5 M NaOH存在下，在扫描速率为0.01 V s-1下使用Cu/rGO/GP电极的循环伏安图。图5(b)和5(c)是不同扫描速率下的循环伏安图(0.01e0.1 V s 1)在20 mM NaNO3存在下，使用Cu/rGO/GP电极(b)或Cu/GP电极(c)。图5(d和e)是不同扫描速率下的循环伏安图(0.01e0.1 V s 1)使用Cu/rGO/GP电极在20 mM NaNO2 (d)或20 mM NH2OH (e)在0.5 M NaOH溶液中。图5(f)是用于硝酸电化学还原的分离式电解池方案。以上测试都说明了Cu/rGO/GP电极具有较好的催化活性。

最后对制备的复合电极稳定性进行分析:通过50次扫描循环和8次3 h电解循环对Cu/rGO/GP电极的稳定性进行了评价。50次扫描循环后，硝酸盐还原的伏安图与初始循环相似(图6a)。第8个电解循环后的硝酸盐去除率(92.4%)与初始去除率(96.8%)非常匹配(图6b)。数据表明，在多次扫描和批量电解过程中，Cu/rGO/GP电极具有很高的稳定性，这可能是由于rGO和铜NPs之间的强相互作用。

三、结论

在本研究中，复合电极是通过原位电化学剥离和氧化石墨烯还原和Cu沉积一步同时制备的。该制备方法快速简单，可以降低材料成本，增加复合电极的几何面积，并在石墨电极表面原位形成铜纳米颗粒和石墨烯层，适合于涉及电化学硝酸还原的实际应用。复合电极能将硝酸盐浓度从280.00 mg/L降至8.79 mg/L (zNO3为96.8%)。Cu/rGO/GP电极的反应速率常数分别是GP、GO/GP和Cu/GP电极的14.08倍、8.00倍和1.94倍。Cu/ rGO/GP电极具有较高的电子转移速率、较高的电活性物质吸附能力和较大的电化学活性表面积，从而提高了硝酸还原电催化活性。CV曲线显示，复合电极上的硝酸盐还原分三步进行。硝酸盐首先转化为亚硝酸盐，然后接受四电子和二电子分别生成NH2OH和NH3。此外，多次CV运行和大量电解分析证实了Cu/rGO/GP电极的表面稳定性。这些发现有利于石墨烯基电极在电催化脱氮中的应用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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