路易斯酸Fe-V对促进硝酸盐电还原为氨

文献信息

文献来源：Adv. Funct. Mater.

通讯作者：褚克

发表日期：2022.12.25

机构：兰州交通大学

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202211537

主要研究成果

通过水热和退火相结合的方法在CC上合成了Fe-V2O5(图1a)。Fe-V2O5的XRD图谱(图1b)显示了正交V2O5的典型晶面。Fe-V2O5的SEM图像(图1c)显示了在CC上垂直生长的浓密纳米带。TEM图像进一步证实了Fe-V2O5的纳米带结构(图2d,e)。Fe-V2O5的SAED图案(图1e插图)显示的衍射点，表明其结晶度高。元素映射图像(图1f)表示Fe掺杂剂在Fe-V2O5中的均匀分布。Fe-V2O5的HRTEM(图1g)图像显示了0.34 nm的晶面间距，对应于V2O5的(011)晶面。

XPS Fe 2p光谱(图2a)验证了Fe3+掺杂剂的掺入。Fe-V2O5的V 2p光谱(图2b)证实了Fe-V2O5的纯V2O5相结构。此外，与V2O5相比，Fe-V2O5的V 2p5/2峰位置正偏移增加0.3 eV，表明Fe-V2O5中Vδ+(δ>5)的价态增加，从而具有缺电子性质。根据XPS分析(图2a)，Fe K边XANES光谱(图2c)显示，Fe-V2O5的吸收能与Fe2O3的吸收能相似，表明Fe掺杂剂的价态为3+。在Fe K边缘EXAFS光谱中(图2d)，Fe-V2O5仅显示一个Fe-O配位峰(1.48Å)，证明了与V2O5的晶格O配位的分离的Fe掺杂剂。

Fe掺杂剂的原子隔离可以通过小波变换(WT，图2e)轮廓图进一步确定，揭示了Fe-O配位的唯一强度最大值为3.18Å−1。V K边缘XANES光谱(图2f)表明，与V2O5相比，Fe-V2O5的前边缘位置向更高的能量移动，暗示Fe-V2O5的V价态增加，与XPS数据一致(图2b)。V K边缘EXAFS光谱(图2g)显示，与V2O5相比，Fe-V2O5表现出明显拉长的V-O和V-O-V键(～0.06Å，图2i)，这在WT剖面中更清楚地反映出来(图2h)。这可归因于Fe掺杂诱导的V-O/V-O-V键畸变，意味着强烈的电子掺杂剂-主体相互作用。

在存在NO3-的情况下，Fe-V2O5的LSV曲线(图3a)显示出比没有NO3-的阴极电流显著增加的阴极电流，这表明Fe-V2O5具有较高的NO3RR活性。如图3b所示，Fe-V2O5在-0.7 V时显示出97.1%的最大FENH3。14NO3-/15NO3-同位素标记实验(图3c)证明生成的NH3源自NO3RR。相比之下，原始V2O5的性能要差得多，其最佳FENH3和相应的NH3产量分别是Fe-V2O5的1.7和3.3倍，这强调了Fe掺杂剂在显著提高V2O5 NO3RR性能方面的重要作用。图3e的数据结果证明了Fe-V2O5对NH3生成的高NO3RR选择性。此外，在-0.7 V下对Fe-V2O5进行NO3RR电解期间(图3f)，NO3--N浓度显著下降，同时NH3-N浓度明显增加。如图3g所示，在连续的十次循环中，NH3产率和FENH3都显示出较小的变化，这表明Fe-V2O5具有良好的循环稳定性。至少20小时的连续电解呈现出稳定的电流密度(图3h)，并且在整个测试过程中也很好地保留了相应的FENH3，这表明Fe-V2O5具有良好的长期稳定性。

进行DFT计算以阐明Fe掺杂在提高Fe-V2O5的NO3RR性能中的重要作用。通过DFT计算表明Fe-V2O5上的缺电子的Fe和VFe可以充当路易斯酸位点，与路易斯碱NO3-发生强烈相互作用，从而促进NO3-的活化和解离，并且路易斯酸Fe-VFe对在有效激活NO3-和解离N=O键方面的关键作用，从而促进随后的NO3RR过程。此外，由于路易斯酸Fe-VFe对与路易斯酸H+之间的静电排斥相互作用，*H在Fe和VFe位点上的吸附自由能都相当正(图4e)，这意味着*H吸附的完全抑制，从而呈现Fe-V2O5的高NO3RR选择性。此外，Fe- V2O5上所有加氢中间体的自由能都明显低于V2O5上的自由能，而脱氧中间体的自由能差异相当小，表明Fe掺杂诱导的加速加氢能量学对增强的NO3RR起着主导作用Fe-V2O5的活性。因此，Fe掺杂能够在Fe-V2O5上形成路易斯酸Fe-V对，这可以协同激活NO3-，加速氢化能量并限制HER，从而提高NO3RR活性和选择性。

为了证实上述DFT结果并提供Fe-V2O5的NO3RR活性的更多见解。进行原位XAS以探测NO3RR过程中活性位点的电子状态变化。Fe-V2O5的原位Fe K边XANES光谱(图5a)表明加入NO3-后，吸收边明显移至更高的能量位置，白线强度增强，表明Fe价态上升，这是由于电子从Fe掺杂剂转移到吸收的NO3-用于有效的NO3-激活。在相应的Fe K 边 EXAFS 光谱(图5b)中，添加NO3-导致Fe-O峰强度增加，增加的Fe-O峰强度归因于新生成的Fe-O/Fe-N键的贡献，该键通过结合NO3-和Fe掺杂剂上的中间体形成，与Fe-V2O5中的原始晶格Fe-O键重叠。Fe-O键伸长进一步证实了NO3-/中间体对Fe掺杂剂的有效稳定作用。在含有和不含NO3-的Fe-V2O5的Operando V K-edge XANES和EXAFS光谱中发现了类似的显着变化特征，包括增加的V价态(图5c)、增强的V-O峰强度和延长的V-O键(图5d)。这些结果证明Fe-V2O5上的Fe掺杂剂和V原子都是NO3RR的活性位点。与Fe-V2O5的V K-edge 结果相比，原始V2O5在-0.5 V时的原位V K-edge XANES(图5e)和EXAFS(图5f)光谱中有和没有NO3-时的变化相当小，表明相对缓慢的NO3RR反应能量学，这是其较差的NO3RR性能的原因。这些原位XAS发现与上述DFT结果密切相关，并证明Fe掺杂剂可以有效激活相邻的V原子(形成Fe-VFe对)以协同提高Fe-V2O5的NO3RR活性。

Operando FTIR用于鉴定NO3RR过程中的反应中间体。如图6a和b所示，≈1360 cm−1处的负带对应于NO3-，而正带对应于脱氧中间体(*NO，*NO2),加氢中间体(*NH2，*NH2OH)并生成NH3(NH4+)。对于Fe-V2O5(图6a)，所有脱氧可以观察到中间体(*NO,*NO2)、加氢中间体(*NH,*NH2)和NH4+，并且它们的带强度随着电位的增加而逐渐增加，表明NO3-对Fe-V2O5的有效活化、脱氧和加氢作用不断产生NH3。与之形成鲜明对比的是，对于原始V2O5(图6b)，只能看到脱氧中间体(*NO、*NO2)的振动带，而加氢中间体和减弱的NH4+带几乎检测不到。在线DEMS谱图显示Fe-V2O5(图6c)显示出明显的NH2OH信号，这是一种关键的氢化中间体，但在V2O5上几乎检测不到(图6d)。这些原位FTIR和在线DEMS结果为Fe-V2O5的加氢能量学优于V2O5提供了直接证据。从原位EPR测量数据显示添加NO3-后，V2O5的DMPO-H信号略有降低，而Fe-V2O5的所有DMPO-H信号几乎消失，这意味着生成的*H在V2O5上消耗很少，但可以在Fe-V2O5上快速消耗以提高NO3RR加氢能量学。定量评估催化剂对NO3RR的加氢能力(hc)。图6f，g显示了Fe-V2O5和V2O5在不同浓度的添加NO3-电解5分钟后的DMPO参与的 EPR光谱。计算出Fe-V2O5的hc为46.7(图6h)，几乎是V2O5(24.3)的两倍，进一步证实了Fe-V2O5对NO3RR的氢化能量学大大增强。

结论

Fe-V2O5被证实是一种具有活性和选择性的NO3RR催化剂。原位光谱研究和理论计算表明，Fe-V2O5卓越的NO3RR性能源于所产生的路易斯酸Fe-V对，以协同增强加氢能量学并延缓析氢。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！