题目：Insights into pressure tunable reaction rates for electrochemical reduction of CO2 in organic electrolytes
DOI：10.1039/D0GC00013B
电化学CO2还原速率在水基电解质中受到CO2的低溶解度的限制。我们最近证明，基于有机溶剂的CO2膨胀电解质（CXE）可以在中等压力下溶解多摩尔量的CO2，同时保留足够的支持电解质以促进电化学。高达一个数量级的增强CO2还原率CO实现多晶Au电极在法拉第效率接近80%。在此，我们表明，类似的增强观察Cu催化剂，以及，增强的电流的基础上。在这两个系统中，在约100 ° C下观察到CO2还原速率的最大值。5 M CO2浓度（即3.1 MPa顶空压力），超过该压力，速率降低。为了解释这种违反直觉的现象，我们开发了一个详细的COMSOL为基础的机械模型，在升高的压力下，在有机电解质中的CO2还原。该模型结合了关键物理化学性质的不同变化（即CO2浓度、CO2扩散速率和溶液极性）与CO2压力的关系。因此，我们表明，整体速率是有限的CO2浓度低于最佳的CO2压力。在高于最佳压力的压力下，速率受到第一电子转移步骤的衰减和系统的欧姆电阻的增加两者的限制。实验和模型预测的速率之间的良好定量匹配，为CXE中电催化CO2还原的潜在机制提供了证据。这些基本见解为合理设计和扩大高效CXE基CO2减排系统提供了指导。
1引言
二氧化碳（CO2）是一种温室气体，与全球气候变化有关，也有可能作为制造燃料和化学品的有价值的原料。然而，CO2的简单化学活化仍然是可持续发展科学的一个巨大挑战。在许多报道的转化CO2的方法中，电化学CO2还原是一种有前途的方法，因为它在低温下操作，并且可以由无碳可再生能源（如太阳能或风能）提供动力。尽管历史上已经商业化了几种大规模的电解技术（例如，例如，通过氯碱工艺生产氯气和通过电解提取金属，电化学CO2再生的实际可行性迄今为止，已经被几个技术障碍所阻碍。一个这样的障碍是CO2在常规水性溶剂中的溶解度差。在环境压力下，CO2在水性电解质中的溶解度约为0.034M，并且该低浓度限制了总速率。根据亨利定律，可以通过简单地增加顶部空间CO2压力来线性增加水性介质中的CO2浓度。然而，即使在升高的压力下（e.例如，50巴），在水性溶剂中CO2浓度的线性增加仍然太低，无法实现实际上相关的反应速率。因此，为了提高CO2还原速率，需要使用其他方式来提高电极处的CO2可用性的系统。
已经报道了通过利用气体扩散电极提高局部CO2浓度而在CO2转化率方面的重大改进。气体扩散电极允许CO2还原系统在约100 - 200 的电流密度下操作。比使用平面金属电极获得的高10倍。另一种尝试的提高CO2还原速率的方法是设计具有增加的表面积和催化活性位点数量的催化剂表面。然而，在所有这些方法中，低浓度的含水电解质中的CO2可能仍然是实现更高反应速率的关键障碍。
为了克服在电极表面的CO2的问题，我们最近报道了使用CO2膨胀溶剂作为反应介质。在CO2加压时，液相随着CO2浓度增加而体积膨胀。CO2膨胀介质还在该压力范围内充分溶解支持电解质以促进电化学。因此，我们将这些新的电化学反应介质称为CO2-膨胀电解质（CXE）。具体地说，我们已经表明，在多摩尔CO2浓度下，六氟磷酸四丁基铵保持在溶液和快速的外层电子转移（e.例如，在CXE中，可以在宽范围的CO2浓度下进行（例如，二茂铁/二茂铁鎓）。27最有趣的是，我们观察到CXE介质中多晶Au上的CO2还原速率（至CO）的非单调压力依赖性。我们观察到CO2减少速率在3.IMPa（对应于5 M的CO2浓度），表示与在环境压力下实现的速率相比提高了一个数量级。在超过该最佳值的较高CO2压力下（并且因此较高液相浓度），电化学CO2活性降低并最终达到与在环境压力下达到的值相似的值。
在这项工作中，我们已经扩展了CXE的概念与多晶铜催化剂的CO2还原，以证明CXE媒体的多功能性。在Cu催化剂上，我们观察到CO2还原速率随CO2顶空压力的类似非单调变化，如在多晶Au上所见。此外，我们观察到，最佳速率发生在相同的CO2浓度（约3.IMPa顶空压力下5M）。此外，我们提出了一个补充的数学模型，提供了深入了解的物理化学过程的电化学CO2还原CXE介质。该模型成功地去卷积的压力对竞争性质（液相CO2浓度，CO2扩散率，和溶液电阻）的CXE，给予实验观察到的最大电催化活性的影响。这些研究结果表明，为了加强电化学CO2还原率的反应介质以及催化剂必须合理设计，以有效地利用CO2膨胀电解质的独特性能。这些基本的见解代表了在实现实际相关的二氧化碳转化率的努力中的重大进展，用于工业规模的技术。
2材料与方法
电催化CO2还原实验在如前所述的定制制造的压力电池中进行。简而言之，将具有螺纹电馈通的定制盖与50 mL Parr反应器配合以产生电池的主体。商业供应的液体CO2（Matheson，研究级，纯度水平99.9999%）用于对容器加压。使用Gamry Reference 3000恒电位仪/恒电流仪收集电化学数据。金微电极的循环伏安图数据（0.000314 cm 2）和Cu（Alfa Aesar，99.9%）盘状电极（0.0177 cm 2）在不同的CO2压头下获得在含有溶解的六氟磷酸四丁基铵（Sigma-Aldrich，电化学级）的乙腈中的空间压力下进行。初始电解质浓度为0.4M。液相的体积在CO2溶解时在逐渐升高的压力下膨胀，产生具有可调性质的连续CXE。CXE中的CXE体积和CO2浓度的变化先前在Jurgeson R池中定量，如别处所述。
CO2在CXE中电还原的COMSOL模拟
COMSOL（COMSOL Multiphysics R v.5.3）模拟用于模拟CXE中金微电极上的CO2电还原。模拟场如支持信息图S1所示。模拟的反应器几何形状被创建为具有电极尺寸（100 μm半径）、绝缘护套尺寸（10 μm宽度）和反应器尺寸（1cm半径，2cm高度）的2D轴对称域。选择该反应器尺寸是因为其充分大于围绕电极的边界层。因此，由于微电极周围的有限扩散分布，外边界处的CO2浓度与反应器本体浓度相同。使用COMSOL的内置“正常”元件尺寸的自由三角形网格用于反应器的主体，“极细”网格用于电极附近的区域（1.5mm X 2.5mm）。为了提高电极附近的空间分辨率，采用了边缘网格，最大网格单元为2×10 - 5 cm，最小网格单元为2×10 - 6 cm。CO2和CO的浓度分布使用COMSOL中的“稀释物质的传输”模块进行了模拟。
该模块使用Fick扩散定律[等式（1）]来描述电极周围区域中的浓度梯度。
实验测量的初始CO2浓度在CXE在各种压力下，从我们以前的工作。在不同压力下CXE介质中的CO2扩散系数取自别处报道的值。在反应器壁和电极的绝缘护套处使用的“无焊剂”边界条件。在电极表面处使用CO2和CO两者的通量边界条件，其中每种物质的通量由如表1中所示的反应机理控制（在第4节中讨论的机理的详细描述）。2）。具体地，CO2的净通量由第一和第二反应步骤的相对速率控制，如方程式（2）所示。
4结果与讨论
4.1 CXE性能的压力调谐性
与CO2膨胀液体（CXL）一样， CXE的物理性质可以通过改变CO2顶空压力来调节。图1示出了影响电催化速率的几个关键性质的压力可调谐性。图1a示出了当CO2溶解到液相中时，含电解质的乙腈溶液的体积呈指数膨胀。在一个压力。5MPa时，CXE体积膨胀至其初始值的三倍。CXE相中相应的液相CO2浓度如图1b所示。在CXE介质中可实现的CO2浓度远远超过在水性电解质中可实现的那些。例如，25 ℃时水中的CO2浓度为1.0 M，在3 MPa和在5MPa下7M。相比之下，25 ◦C时CXE中的CO2浓度在3 MPa和5 MPa时分别为5 M和13 M。事实上，CXE中的CO2浓度接近纯液体CO2的浓度（16.1 M），温度为25 ° C，压力超过5 MPa。
除了CXE中CO2浓度的压力可调性之外，CXE中的CO2扩散系数也随着CO2压力而增加。图1c显示了计算的CO2在CO2膨胀乙腈中的扩散系数随压力的变化。在随压力增加CO2溶解时，CXE传输性质倾向于变成气体状，其中液相粘度降低并且伴随CO2扩散系数增加。
CXE中增加的CO2浓度和改善的CO2扩散速率将预期有利于CO2电还原速率。然而，Au/CXE系统的欧姆电阻，如通过电化学阻抗谱法与Randles等效电路拟合所测量的（参见支持信息图S2-S5），也随着顶空CO2压力而增加（图12）。1d）。这种电阻的增加可以抑制与CXE中的CO2电还原相关的电子转移速率。与此形成鲜明对比的是，我们以前的实验与高度取向的热解石墨电极显示在增加CO2压力的电阻可以忽略不计的增加。27我们在宽范围的CO2压力下对多晶Au和Cu进行了循环伏安法，以更好地理解这些压力可调性质之间的相互作用如何影响整体CO2电还原速率。我们观察到，对于两种催化剂，在CO2还原活性和CO2压力之间存在非单调关系（图2）。在每个电催化剂上，我们观察到适度的CO2还原活性。
在接近环境CO2压力（0.17MPa）。当二氧化碳压力增加到3.13MPa时，测得的电流急剧增加。然而，随着CO2压力增加超过3.1 MPa时，电流密度出现意想不到的降低。在5.1 MPa CO2压力下，电流密度减小接近在环境CO2压力下观察到的值。当使用在每个压力下测量的单独电阻对伏安图进行IR校正时，这种趋势得以保持（图2c）。有趣的是，在最佳压力下IR校正的催化响应的伏安法的形状使人想起在强酸中电化学析氢期间观察到的那些。32这表明，在这些条件下，CO2的可用性并不受限制。为了更好地理解在中间CO2压力下发生最大电催化CO2还原速率背后的原因，有必要去卷积CXE介质中的CO2浓度、CO2扩散速率和欧姆电阻如何各自受压力影响。为了完成这一任务，我们采用COMSOL模拟工具建模的CO2扩散速率和CO2电还原动力学。我们选择模拟Au/CXE系统，因为众所周知Au通过已知的机制以高选择性产生CO。15相反，已知Cu产生几种气相和液相产物，并且Cu催化剂上的CO2还原机理不如Au催化剂上的那么清楚。然而，我们已经证实，气相产物CO的形成在5处减弱。1 MPa vs. 3.在Cu/CXE体系中，在1 MPa的压力下（参见支持信息图S7和S8），与相应的电化学数据一致。操作条件对Cu/CXE系统的产物分布的影响的更系统的研究正在进行中。
4.2 CXE介质中CO2的电化学还原机理
为了描述CO2还原动力学，我们超越了典型的单电子，Butler-Volmer近似，并开发了一个动力学模型，该模型模拟了CO2到CO的电催化转化中的每个基元反应步骤。如Hori及其同事所述，在非质子非水介质中在多晶金上进行CO2还原的公知机制如图3所示。15该机制中的第一步是电子转移到CO2以在催化剂表面上形成吸附的CO ·-2自由基。然后第二个CO2分子与吸附的自由基反应形成吸附的OCOCO ·-2物质。随后的电子转移然后形成游离CO2 - 3和吸附的CO，其然后解吸释放位点以继续催化循环应当注意的是，虽然该催化循环涉及双电子转移机制，但其不代表通常在水性电解质中发生的双电子、双质子转移机制。此外，该模型不依赖于质子作为氧化物受体，如预期在我们的非质子条件下。然而，产物碳酸盐（在反应条件下为强碱）在非速率决定步骤中通过与支持TBAPF6电解质的霍夫曼降解而自由产生质子。因为我们采取了预防措施，以保持我们的反应体系是没有质子通过广泛干燥的电解质和利用高纯度的CO2，所提出的机制应该充分捕捉的CXE介质中的CO2还原的关键特征。
表1显示了方程用来描述上述电化学二氧化碳削减利率。反应的第一步,电子转移和二氧化碳吸附在催化剂表面,拍摄的是一阶对二氧化碳浓度在电极表面和一阶对可用的站点数量,S *催化剂表面。potential-dependent的本质这个反应步骤是考虑将不可逆转Butler-Volmer类型动力学[方程(7)]。第二反应步骤的速率,二氧化碳的吸附CO·- 2激进在电极表面形成OCOCO·- 2,也被一阶有限公司·- 2和一阶二氧化碳浓度在电极表面。这一步的有效速率常数k2不涉及电子转移。第三步反应,电子转移到吸附OCOCO·- 2激进和碳酸盐的释放,形成公司采取的是一阶OCOCO·- 2。类似于第一步,k3依赖于按不可逆电极电势Butler-Volmer动力学。的最后一步是有限的解吸机理认为是一阶有限公司。采用动力学模型,我们模拟了循环伏安法在不同压力的数据回归每个反应的动力学参数的步骤。
正如前面所讨论的,二氧化碳的扩散系数值,二氧化碳浓度、扫描速率、CXE欧姆电阻测量或估计每个压力和提供作为模型的输入。ki值为每个反应都退化符合实验数据。如图4所示,优秀的模拟和实验数据循环伏安法对多晶盟得到二氧化碳压力为0.17,1.44,3.13,4.48,和5.10 MPa。已知的和退化参数如表2所示。退化参数提供洞察为什么存在一个最佳的电化学二氧化碳还原二氧化碳顶部空间压力的函数。增加系统的阻力虽然增加的电阻导致催化波的斜率减小，但它不负责起始电位向更负电位的变化。起始电位的变化是由于随着CO2压力的增加，与第一阶跃（k 01）相关联的速率常数的减小。这些结果与EIS数据的等效电路建模是一致的，其显示在大气条件和3之间的电荷转移电阻基本上没有变化。IMPa之间的电荷转移电阻增加了一个数量级，但是电荷转移电阻在3.1 MPa和5.1 MPa（详细信息见支持信息，电阻值见表S1-S3。）.我们观察到的第二，第三和第四个基元反应的表观速率常数的值在压力范围内没有变化。
负电位起始电位的变化是由于随着CO2压力的增加，与第一阶跃（k 01）相关联的速率常数的减小。这些结果与EIS数据的等效电路建模是一致的，其显示在大气条件和3之间的电荷转移电阻基本上没有变化。IMPa之间的电荷转移电阻增加了一个数量级，但是电荷转移电阻在3.1 MPa和5.1 MPa（详细信息见支持信息，电阻值见表S1-S3。）.我们观察到的第二，第三和第四个基元反应的表观速率常数的值在压力范围内没有变化。该模型的结果还提供了几个关键的见解电化学CO2还原的速率确定步骤，这是无法辨别的实验仅在环境CO2浓度。首先，该模型表明，在环境压力下，r1（第一电子转移步骤）是在所有电位的速率决定步骤。为了阐明速率决定步骤，我们假设不同的动力学速率常数的四个机械步骤。研究了催化剂在环境CO2压力下的响应，从Au的ki值开始，并在几个数量级上一次一个地改变每个ki值（参见支持信息，图S9）。增加k0_1的值，同时保持k2、k0_3和k4值恒定，改善了在低（即，0.001）温度下的催化剂性能。即，较小的负向）电势（参见图S9 a）。相比之下，增加k2、k 03或k4，同时保持k 01恒定，不增加CO形成的速率，表明r1是速率决定的（参见图S9 b-S9 d）。然而，r1限制总速率的原因在较低（即，即较低的负）电势比在更高的（即更低的负）电势。即更负的）电势。在低电位下，电子转移的动力学（即，电子转移的动力学）是可逆的。即，k1）限制了反应速率，如电化学CO2还原的起始电位理论偏移至较小的负电位所证明的。然而，在高电位下（即，即，更负），则不管k 0 - 1的值如何，最大可获得电流都是相同的。回想一下，r1表示为：r1 = k1[CO2][S *]（10）其中k1是如等式中所述的势的函数。（7）。因此，在高电位下，总速率不受k1值的限制，而是受电极表面处的CO2浓度和/或[S*]（未占据的表面位点的浓度）的限制。图5a示出了在环境CO2压力下的理论催化剂的模拟，保持对于Au发现的所有ki值，但增加了可用催化位点的总数。
图5a示出了在环境CO2压力下的理论催化剂的模拟，保持对于Au发现的所有ki值，但增加了可用催化位点的总数。同样，在更负的电势下，反应速率（i.即，电流）是相同的，而与催化位点密度无关。这明确地表明，在电极表面的CO2浓度限制了在环境条件下的整体CO2还原。在最佳CO2压力下（3.IMPa），总速率由电子转移动力学（k 01和k 03两者）以及总催化剂位点密度决定。与在环境CO2压力下不同，仅增加k0_1不增加反应的总速率。事实上，当ki值一次变化一个时，不可能仅通过增加一个速率常数来显著增加反应速率（参见支持信息，图S10）。然而，保持所有的ki值与对于Au发现的那些相同，但是增加催化位点密度（图5 b）确实显示理论性能的显著增加。这表明，与在环境压力条件下相反，当本体CO2浓度为约100 μ mol/L时，电极表面处的CO2浓度不限制总速率。5百万。在这些条件下，反应速率主要受可用催化位点的数目限制。
在测试的最高CO2压力下，总速率由第一步的缓慢电子转移动力学和系统的电阻率控制（参见支持信息，图S11）。这可以通过在增加的k0_1值下增加的催化活性看出。然而，存在一个点，超过该点，单独增加k01的值不会保持改善系统的总体性能，类似于中压状态。
结论
这项研究阐明了各种竞争的影响，电化学CO2转化率的液相CO2浓度增加，在CO2丰富的乙腈基电解质。我们观察到电化学CO2还原速率在中间最佳CO2浓度（i.即，压力）。超过最佳值，较高的CO2浓度增加了系统的欧姆电阻，并且还抑制了第一电子转移步骤的动力学。幸运的是，最佳压力（3。电催化还原速率最大化的压力（例如，13 MPa）是相当温和的，并且在许多当前工业化学方法的范围内。最佳CO2浓度的存在对于合理设计电化学CO2还原系统具有重要意义。模拟清楚地表明，复杂的纳米结构的催化剂可能无法充分利用其高活性位点密度在CO2浓度低于最佳。此外，相容的电解质/溶剂/催化剂组合的系统设计对于实现实际相关的电化学CO2还原速率是必不可少的。
转自：“科研一席话”微信公众号
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