文献信息
催化剂合成
采用球磨法制备了Cu(OD)1−xAgx催化剂。首先将铜粉在马弗炉(合肥科景材料技术有限公司，KSL1100，中国)中500℃空气中加热2小时制得CuO粉，然后将10 mg CuO粉加入到两个氧化锆研磨罐(35ml)中，加入直径为3 mm的氧化锆球30g和乙醇8ml。然后将CuO粉末在行星磨床(Fritsch，PULVERISETTE 7)中以800rpm的速度球磨12h。将制得的CuO粉末与银粉按一定的原子比混合，在相同条件下球磨不同时间，制得CuO(OD)1−xAgx催化剂。
其他取向，如面心立方的Ag(200)面和面心立方的Cu(200)面，面心立方的Ag(200)面和面心立方的Cu(111)面，也形成了界面，如补充图15所示。为了研究铜-银界面的组成，我们分别用铜的K边和银的L边对界面区域进行了原子分辨的能谱分析(图4D)。确定了金属铜和银之间的界面形成，原子比为~1：1。没有发现银-铜合金，这是预期的，因为银和铜是高度不相容的，其组成由其二元相图51指示。反应后X射线光电子能谱在所有Cu(OD)1−xAgx电极上的表征表明，铜(0)和铜(I)的分布相似(补充图16)，其中铜(I)最有可能是由于不可避免的样品暴露在空气52中而产生的，这表明添加Ag对铜的价态没有明显的影响。因此，我们认为，在CoR过程中诱导的表面铜银相界面是弱结合CoAD存在的主要原因，因为它提供了具有较弱CO结合强度的吸附中心。
CORR电催化性能
补充图1提供了每种催化剂的部分电流密度和法拉第效率(记为FE)。在所研究的势能窗口中，铜(OD)催化剂和多晶铜动力催化剂的产物分布几乎相同，主要产物是气态乙烯，这与以前的文献一致。据报道，在较小的过电势下，铜(OD)对C2+产物的生成具有更高的选择性。随着负偏压的增加，所有催化剂向Corr产物的FE增加，最大FE达到约−0.55至−0.6VRHE，而电极电位的进一步降低由于HER的增强而降低了Corr的FE。甲烷是本研究潜在范围内的次要产物(FE<3%)，因此不作进一步讨论。值得注意的是，在所有Cu(OD)1−xAgx催化剂中，C2+液体产物，即乙醇、乙酸酯和正丙醇的FE大幅增加，伴随而来的是乙烯的FE降低(图1a，b和附图2)。在−0.56VRHE时，Cu(OD)0.8Ag0.2对C2+液体产物的选择性最好，FE接近80%，比在Cu(OD)和多晶铜粉催化剂中提高了近一倍(图1a)。绘制了所有催化剂的C2+液体产物和乙烯的FES及其在−0.56±0.01VRHE时的比率(图1B)。C2+液体产物/乙烯的FE比随着Ag含量的增加而增加，在Cu(OD)0.8Ag0.2时达到最佳值5.8，而随着Ag含量的增加略有下降。添加银也提高了C2+液体产物的形成速度(图1A)。据我们所知，在铜(OD)0.8Ag0.2上实现的C2+液体产品的选择性是迄今为止以商业可行的速率(>100 mA cm−2)进行的CORR和CO2RR报告的最高值之一(图1C和补充表1)。铜(OD)0.8Ag0.2催化剂在100cm2定制设计的膜电极组件电解槽中进行了评估(详见“方法”和附图3)，以证明它能够在电极面积增加的情况下保持高性能。如图1D所示，在15A的恒流下，C2+液体产品(包括醋酸盐、乙醇、丙酸和正丙醇)的FE高达83%。在103h的CO电解过程中，膜电极系统保持了高的C2+液体产物FE~80%和稳定的全电池电压−2.98±0.09V。相比之下，铜(OD)的C2+液体产物FE明显较少(补充图4)。此外，单程CO转化率也达到了76%。这些结果清楚地表明，当电极面积增加到100cm2时，Cu(OD)0.8Ag0.2催化剂能够在相同的高水平下运行。我们注意到，乙酸乙酯在MEA电解槽中的产量高于三室流电解槽。此外，在CO电解后也检测到少量的丙酸(附图5)。这可以归因于(1)阴离子交换膜表面的反应环境有利于乙酸酯的形成和(2)MEA构型的液体产物在阳极侧收集(详见《方法》)，在那里产生的部分乙醇和正丙醇可以分别被氧化为乙酸酯和丙酸。
通过用所有催化剂的电化学活性表面积归一化CORR的部分电流密度(补充图6和补充表2和3)，我们发现在Cu(OD)1−xAgx(x=0.10，0.2，0.3，0.5)中C2+液体产物形成的比活性比铜(OD)提高，最佳活性在Cu(OD)0.8Ag0.2，而它们生成乙烯的比活性相似(补充图7A，b)。C2+产物通常被认为是通过共同的和早期的速率决定步骤(RDS)形成的，无论是两个吸附的CO分子的偶联还是CO的加氢，总C2+产物生成速率的提高表明Ag的加入加速了共同的RDS。乙烯和C2+液体产物不同的选择性/速率趋势表明，银的引入可能改变了反应步骤的能量，导致RDS后不同的产物组(见下文)。
铜(OD)0.8Ag0.2在切换CO/Ar气氛中的电解
为了进一步探讨弱结合Coad在促进Cu(OD)0.8Ag0.2上C2+液体产物形成方面的潜在作用，我们进行了不同频率下进气在CO和Ar之间周期性切换的电解实验(图3)。该实验装置旨在避免阴极气体流量的波动(见“方法”和附图12)。通过将气体进料从CO切换到Ar，电极表面弱结合的Coad有望比强结合的Coad解吸快，而在将气体进料从Ar切换到CO时，电解液中溶解的CO在弱结合位上的吸附往往比在强结合位49，50上的吸附慢。因此，提高CO/Ar开关频率可以有效地降低弱结合位上CoAD的比例。在CO/Ar切换间隔为5s(图3)时，C2+液体产物/乙烯比明显较小，这表明CO吸附在弱结合位上与C2+液体产物的形成密切相关。这一比例在较长的切换间隔下增大，在60s的切换间隔下基本恢复到纯CO电解时的水平。这表明，由于电解液切换，CO在强结合位和弱结合位上的相对吸附比例变化很大的持续时间比60s要短得多，产物分布以稳态电解为主。在切换CO/Ar的电解过程中，观察到C2+液体产物和乙烯的法拉第效率都有所下降，且在较长的切换间隔时更为显著。这可以归因于由于COad被更彻底地解吸为她打开了更多可用的位置，而COad在更短的切换时间内不太可能被完全消耗或解吸，因此电极表面的HER更容易被促进。
催化剂物理表征
为了研究弱结合COad的起源，我们用聚焦离子束(FIB)技术对电解后的Cu(OD)0.8Ag0.2样品进行了透射电子显微镜(TEM)表征。电解后的铜(OD)0.8Ag0.2没有观察到明显的形貌变化，仍然是片状的(补充图13)。用FIB切割出其横截面的超薄试件，并转移到透射电子显微镜下进行表征。透射电子显微镜显示，电解后的铜(OD)0.8Ag0.2由尺寸约为10-20 nm的细小颗粒组成(图4A)。电子衍射(ED)图谱揭示了它的多晶性质，衍射点被指定为面心立方(FCC)铜和FCC银(图4B)。这些结果与电解后铜(OD)0.8Ag0.2(附图14)的粉末X射线衍射(XRD)表征是一致的。没有发现CuO或Cu2O等金属氧化物相，表明CO电解后CuO被还原为金属铜。用高角度环状暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)结合能量色散X射线能谱(EDS)图谱(图4C)研究了银和铜在该微结构中的分布。在横截面上，铜的分布相当均匀，而银主要存在于铜的外层。高分辨电子显微镜(HRTEM)图像显示，在银和铜颗粒之间的界面上存在相界。图4D中的HAADF-STEM图像显示了铜和银之间定义良好的界面。原子结构分别对应于晶区轴为[100]和[110]的金属铜和银。确定其取向关系为：Cu(022)//Ag(1-11)和Cu[100]//Ag[110]。
球磨时间对C2+液体产物形成的影响
球磨时间对C2+液体产物的形成有显著影响。图5a显示了在−0.56±0.01VRHE下，不同球磨时间(即0h、4h、8h、12h和16h)的Cu(OD)0.8Ag0.2样品的C2+液体产物形成的法拉第效率和部分电流密度。0h的样品表现出与Cu(OD)形成C2+液体产物的类似的选择性和活性(图5A)，这表明简单的CuO和Ag粉末的混合物不能提供CO的弱吸附中心。SEIRAS的结果也支持这一点，即非球磨CuO和Ag粉末催化剂(Cu：Ag=0.8：0.2)与Cu(OD)催化剂(附图17)相比，Kd值相似，为0.047±0.001 s−1。随着球磨时间从0增加到12h，法拉第效率和部分电流密度都显著增加。延长球磨时间16h会导致C2+液体产物形成略有减少，这可归因于XPS检查中显示的研磨介质中的氧化锆污染(附图18)。X射线衍射图仅显示了单斜晶格CuO和面心立方银晶格的衍射特征(图5B)。未检测到合金峰。随着球磨时间的延长，Ag的衍射峰强度降低，宽度变宽，表明其微晶尺寸显著减小。没有观察到CuO峰的明显变化，因为它的制备已经涉及到12小时的球磨过程(详见《方法》)。随着球磨时间的延长，CuO和Ag混合物的均匀性提高(补充图19a-c)。较小尺寸的银晶及其更均匀的分布有利于CO电解过程中铜-银相界的形成。4h球磨的Cu(OD)0.8Ag0.2(补充图20)的Kd为0.054±0.002 s−1也支持这一点，表明其弱CO吸附中心多于Cu(OD)，但没有12h球磨的0.8Ag0.2丰度高。除了球磨时间外，还发现Ag含量对CuO和Ag混合物的均匀性有影响。当银：铜比增加到0.5：0.5时，12小时球磨的铜(OD)0.5Ag0.5显示出与银团聚的同质性降低(补充图19D)，这可能限制铜-银相界的形成，从而导致较低的Kd值(补充图9)。
结果与讨论
通过球磨将银引入到铜中，产生了与铜表面不同的弱CO结合位，这可能是提高C2+液体产物在COR中的速率和选择性的关键。根据−x催化剂的电子显微镜图像和元素图谱，可以清楚地看出，这两个元素之间的相互作用主要发生在铜和银结构域之间的界面上(图4)，而不是通过合金化。这是预期的，因为铜和银倾向于相分离，而不是形成合金34，53。此外，我们最近的合作工作表明，铜和银的合金化不太可能改变CO的结合强度，因为在均匀的Ag-Cu合金上线性吸附的CO带的峰位与裸露的Cu22相同。相反，与Cu(OD)相比，Cu(OD)0.8Ag0.2的吸附CO带明显向更高的波数移动，表明CO吸附较弱(补充图21)。弱的CO吸附位置不太可能是由Ag原子组成的，因为SEIRAS结果表明CO不吸附在裸露的Ag表面(补充图21中的蓝色痕迹)。
由于CO在Ag上的结合强度明显低于在Cu30、54上的结合强度。由此推测，在−-Agx催化剂上存在两种类型的铜中心，即天然的铜(OD)中心和弱的CO吸附中心，它们位于不相容的铜和银颗粒的界面上，其电子结构可能被相邻的银原子改变。与Cu(OD)相比，原位SEIRAS确定的−-Agx上的弱CO结合位可归属于Cu-Ag界面位.。众所周知，银是一种弱的CO结合金属，因此，铜-银界面位的结合强度低于自然的铜(OD)位也就不足为奇了。此外，在Cu(OD)1−xAgx催化剂中，铜和银区的尺寸为几十纳米，这表明与铜区相比，其界面面积相对较小。这解释了在向铜(OD)中引入银时相对恒定的比乙烯产生速率，因为铜域上的CorR活性基本保持不变(补充图7B)。结果表明，在不同元素比和球磨时间下，C2+液体产物的增强速率和选择性与CO在不同元素比和球磨时间下具有相对较弱CO吸附能的铜-银界面位置有关。
在Cu(OD)1−xAgx上C2+液体产物的增强形成可以归因于铜-银界面上较低的C和OH亲和力，这被预测为有利于含氧物而不是乙烯。我们最近的电动研究表明，在铜表面生成C2+产物的RDS是Coad加氢生成COHad。随后的C-C偶联过程被认为发生在COHad和Coad之间，形成HOCCOad。
基于理论计算的研究表明，随着α-C30，31的加氢生成CHCOad，HOCCOad更容易通过加氢脱羟基生成CHCOad。如果C原子被氢化，则CHCOad的进一步氢化生成乙烯；如果O被氢化，CHCOad进一步氢化生成含氧物。这是预期的，因为据报道，CO吸附能与硬币金属上的OH结合能呈线性相关55。可以合理地推断，铜-银界面位置对C和OH的亲和力都较弱。因此，我们的实验结果似乎与这一计算预测很好地吻合。在引入铜-银界面位后，氧化物率显著提高，这表明这些位是异常活跃的，因为由于铜和银的大颗粒，界面位只占铜位的一小部分。引入银(补充图7B)后，乙烯速率基本上不受影响。这表明大多数铜位不受银的影响，这是由于铜和银缺乏合金化而预期的。随着我们在CO结合能测量方法上的发展，这是对计算预测的实验验证，即C和O的亲和力是CORR中含氧物/乙烯选择性的可靠描述符。我们的铜(OD)xAg1−x催化剂表现出与其他已报道的促进C-C偶联32或引入串联工艺56、57的铜-银催化剂不同的工作原理。探索其他制备方法，包括电偶置换、离子实施，以在铜表面形成和利用致密的弱CO吸附中心(例如，在银上形成小的铜颗粒，具有大的铜和银原子比)，可能是进一步提高COR的速率和选择性的有效策略
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