铜单原子催化剂作为硝酸盐转化为氨的高性能电催化剂

【 文献信息 】

文献题目:Copper single-atom catalyst as a high-performance electrocatalyst for nitrate-ammonium conversion

DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.128892

期刊:Journal of Hazardous Materials

【 研究目标 】

单原子催化剂以其最大的原子利用效率和独特的电子特性在提高催化性能和产物选择性方面具有内在的优势。SACs中孤立的单原子可能通过抑制N-N偶联抑制NO3RR过程中双氮产物的形成，而N-N偶联通常需要多个邻近的活性位点，从而促进NH3的选择性。此外，SACs结构明确，为研究复杂而晦涩的NH3形成机制提供了良好的平台。受自然界含Cu亚硝酸盐还原酶的启发，我们认为Cu SACs可以有效地将硝酸盐还原为NH3，同时抑制亚硝酸盐和双氮产物的生成。

【  实验原理 】

本文首次报道了一种具有良好定义结构的新型Cu SACs(Cu-N-C)用于NO3RR。Cu-N-C在- 1.5 V下的硝酸盐转化率为100%，NH3选择性为94%，亚硝酸盐产量仅为1mgL−1，NH3产率为0.25 mgh−1mg−1cat。值得注意的是，Cu-N-C与Cu对照样品和对照样品相比，产生了最多的NH3和最少的亚硝酸盐。

Cu-N-C是在ZIF-8结晶后惰性热解条件下通过离子交换法合成的，如图1a所示。Cu-N-C的SEM图像显示为平均尺寸为84 nm的菱形十二面体粒子。通过HAADF-STEM(图1c)可以清楚地证明，孤立的Cu单原子均匀地分散在多孔碳骨架上。SAED模式中的特征性漫射晕证实了Cu-N-C的非晶结构(图1d)。HAADF-STEM图像和EDS图(图1e-i)显示了Cu、N和C元素在多孔基体中的均匀分布。

Cu-N-C、N-C和AC的XRD图(图2a)在43.7°和26.2°处显示出两个明显的宽峰，分别归因于石墨碳的(101)和(002)平面。在Cu-N-C中没有观察到Cu基晶体的特征峰。利用XPS和XAS进一步分析了Cu-N-C的化学和原子结构。Cu-N-C的高分辨率N 1s光谱(图2b)显示402.6、401.0、399.8和398.5 eV的四个峰，分别归因于氧化N、石墨N、吡啶N和吡啶N。Cu-N-C的XANES(图2c)表明Cu单原子的氧化态在0和2+之间。Cu-N-C的EXAFS(图2d)显示，在1.8 Å处有一个主峰，该峰归属于Cu-N在第一壳层的配位。此外，我们没有观察到Cu-N-C在2.5 Å处的峰值，这表明不存在Cu团簇或纳米颗粒。这些结果同时证明了Cu原子在N-C基体中是原子分散的。

采用LSV在有和没有NaNO3的Na2SO4电解质中研究Cu-N-C的NO3RR活性(图3a)。NaNO3的存在显著增强了电流密度，表明Cu-N-C有效地还原了硝酸盐。不同电位下NO3-的降解曲线如图3b所示。同时生成NH4+(j NH4+)的电流密度在-1.5 V条件下达到最大值：约3.0 mA/cm2(图3c)。如图3d所示，在-1.5 V电解3小时后，Cu-N-C可以有效地将NO3-还原为NH4+，相比之下，N-C和AC的NO3-转化为NH4+的转化率分别为85%和67%。Cu-N-C、N-C和AC的催化性能显著不同，这可能是因为N/Cu杂原子通过诱导效应优化了活性位点的电子结构。由于NO2-对人体更有害，因此在NO3RR期间通过不同的催化剂监测其浓度(图3e)，结果显示表明NO2-是硝酸盐电还原过程中的中间产物。本文进一步采用现场DEM检测NO3RR期间可能的气体中间体/产品，图3f显示可忽略的气体副产物在NO3RR期间形成。在不同时间的1H NMR光谱(图3g)中可以清楚地看到14NH4+的典型峰，1H NMR定量与通过紫外-可见分光光度法(图3h)的定量结果非常接近。为了验证NH4+的氮源，进行了15N同位素标记。图3i的结果显示检测到的NH4+完全来自硝酸盐。通过进行八次连续循环试验(图3j)，评估了Cu-N-C对NO3RR的耐久性，尽管波动较小，但在八个周期后仍保持稳定。

我们还利用单池评价了Cu-N-C在电生成的活性氯选择性将硝酸盐转化为N2的电催化性能。生成的氨可以被阳极处原位生成的活性氯间接氧化成N2(图4a)。可以看出，在少量氨或亚硝酸盐的情况下，3 h后硝酸盐对N2的选择性达到85%(图4b)。

5a显示了通过Cu-N-C从NO3RR到NH3的最小能量路径。NO3-到NH3的电化学还原伴随着八次质子耦合电子转移。NO3-质子化生成HNO3是进行电子转移的第一步。图5b示出了最小能量路径的自由能图。可以看出，Cu-N-C的限制步骤是将NO*氢化为HNO*，只需要0.09 eV。所有其他除氧和加氢步骤在能量上都是有利的。这与铜纳米材料和其他过渡金属SACs有很大不同。根据之前的报告，对Cu(111)的能量分布进行DFT计算(图5b)。Cu(111)上的限制步骤是HNO3还原为NO2 * (0.6 eV)和NH*2还原为NH3(0.5 eV)，这明显高于Cu-N-C(0.09 eV)。

结论

总之，这项工作证明了Cu-N-C是一种有效的电催化剂，可以选择性地将硝酸盐还原为氨。在最佳电位下，硝酸盐的转化率达到100%，氨选择性高达94%，亚硝酸盐的生成可以忽略不计。DFT计算表明Cu-N-C的单位点性质有利于NO2*的生成，抑制了双氮产物的生成。

转自：“科研一席话”微信公众号

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