揭示铜基催化剂在硝酸根电还原合成氨过程中的活性原因

文献题目：Unveiling the Activity Origin of a Copper-based Electrocatalyst for Selective Nitrate Reduction to Ammonia

文献期刊：Angewandte Chemie International Edition

影响因子：16.823

文献导读：

揭示电催化反应过程中催化材料的演变机制，指认实际反应条件下的活性物种，对于设计和制备高效电催化剂具有重要指导意义。本文结合多种原位/非原位表征手段和理论模拟探究了电催化硝酸根还原合成氨过程中铜基材料的演变机制及其催化活性物种。

原位转化为铜/氧化亚铜的表征结果

在第一个循环的初始阶段电流密度迅速增加，表明 CuO NWAs 的减少。在随后的循环中，i-t曲线显示出与电流下降相同的趋势，表明还原产物在第一个循环中的稳定性很高。初始 CuO NWAs 的拉曼光谱随着施加电压的增加，拉曼峰Cu2O 出现。同时，CuO 的特征峰逐渐消失，表明由 CuO 转化为 Cu2O。在 Cu 2p XPS 光谱（图 2c）中，初始 CuO NWA 中的峰可归于 Cu2+，而电化学还原后出现由 Cu+ 或 Cu0 产生的约 933 和约 952 eV 的两个峰。因此，使用 Cu LMM AES 光谱来区分 Cu+ 和 Cu0（图 2d）。电化学还原后，Cu0 (568 eV) 和 Cu+ (570 eV) 的特征俄歇峰在没有 Cu2+ (568.9 eV) 的情况下存在。初始 CuO NWA 的 XRD 图（图 2e）显示是 CuO。在电化学还原后观察到三个由对应于 Cu 的菱形标记的峰和两个由属于 Cu2O 的心形标记的峰。上述结果证明了从 CuO NWAs 到作为活性相的 Cu/Cu2O NWAs 的原位电化学转化。

法拉第效率显示火山形状曲线，在-0.85 V 时最大值为 95.8%。随着反应时间的延长，硝酸盐的浓度不断降低，而氨的浓度不断增加，表明NRA发生了转化。氨产率和法拉第效率在六次循环后没有明显衰减，当 NO3- 浓度增加到 2000 ppm 时，氨的选择性几乎保持不变，显示出广泛的应用范围。

为排除电催化剂本身或外界环境可能产生的干扰，在空白Na2SO4溶液中进行了对比试验，结果氨气的产生可忽略不计。同时，进行了15N同位素标记的1H NMR谱。电催化还原 Na15NO3 后的电解质的 1H NMR 光谱显示典型的 15NH4 + 双峰位于 d = 6.98 和 7.10 ppm，证实氨的形成源于硝酸盐的电还原。考虑到 1H NMR 的峰面积与氨含量相关，通过 1H NMR 和外标进一步量化铵的浓度，以与使用 Nessler 试剂的比色法进行比较. 1H NMR 计算的 15NH4 +15N 和 14NH4 +-14N 的氨产率与比色法的定量结果非常接近，证明了定量方法的准确性。

通过在线 DEMS 检测分子中间体和产物。根据DEMS的结果，硝酸盐电还原反应路径可以是推导并计算了每个中间体在 Cu 和 Cu/Cu2O 上的自由能。首先被吸附形成*NO3，总能量降低。*NO3 的 N2O 键随后逐步自发裂解，产生 *NO2 和 *NO。接下来，*NO 形成 *NOH 的氢化步骤发生。随后，*NOH 氢化形成*NH2OH，然后转化为*NH3。

最后，*NH3 从催化剂上解吸出来。值得注意的是，与 Cu 相比，Cu/Cu2O 可以促进 *NOH 中间体的形成，因此在 Cu/Cu2O NWAs 上促进了反应。电催化剂的本征活性与其电子结构密切相关，因此研究了不同样品的电子结构。与纯 Cu NWAs 相比，Cu/Cu2O N W A 中 Cu0 的俄歇峰向较低的结合能移动了 0.3 eV（图 5d）。图 5f 中的模拟示意图还显示了 Cu/Cu2O NWAs 中 Cu 的额外电子密度与纯铜。该模型显示Cu/Cu2O NWAs中Cu的电子密度减去纯Cu NWAs中Cu的电子密度，多余的电子云为黄色部分。

因此，可以推断，Cu 的高电子密度会降低反应势垒并抑制竞争性 H2 的产生， 导致高转化率、法拉第效率和 Cu/Cu2O 对 NRA 的选择性。

总结

总之，CuO NWAs 对电催化 NRA 表现出优异的活性、选择性和法拉第效率。

在最佳电位(-0.85 V)下，硝酸盐转化率、氨产率、法拉第效率和选择性分别达到97.0 %、0.2449 mmol h?1 cm?2、95.8 %和81.2 %。N同位素标记实验证实产生的氨来源于NRA。原位电化学拉曼光谱、XRD 图和 AES 光谱揭示了从 CuO NWAs 到 Cu/Cu2O NWAs 的原位电化学重构，并证实了 Cu/Cu2O 界面处电子转移的存在。

基于在线DEMS的结果，推导了反应路径。计算结果表明，Cu/Cu2O界面的电子转移有利于*NOH反应中间体的形成，抑制竞争性产氢。我们的研究结果将为构建高效电催化剂开辟一条新途径，用于通过可再生电力驱动的硝酸盐还原合成氨

转自：“科研一席话”微信公众号

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