低成本掺锰 Co3O4 纳米管电催化还原硝酸盐为氨

一、文献信息

1.文献名称：

2.影响因子：Applied Catalysis B: Environmental ( IF 24.319 )

3.发表时间：2022-12-16

二、主要内容概括

尖晶石氧化物，特别是Co3O4，被认为是电催化硝酸还原反应(e-NO3-RR)的理想电催化剂。但在高电位条件下活性较低，选择性较差，在e-NO3-RR中的应用仍受到限制。锰(Mn)加入到Co3O4晶格中可以实现e-NO3-RR的高活性和选择性。Mn掺杂的Co3O4纳米管表现出显著的e-NO3-RR活性，氨收率高达35 mg h−1 cm−2，在中性介质中对氨的选择性优异，法拉第效率高达99.5%，远远优于过渡金属氧化物。通过计算进一步表明，用Mn取代Co可以调节中间体的吸附行为，从而降低e-NO3-RR的极限电位。

三、成果展示

（1）合成与表征：以Mn(NO3)2⋅4 H2O和Co(NO3)2⋅6 H2O为溶液制备样品，其中Mn与Cu的比例控制为0:1、1:1、2:1和3:1(标记为Co3O4、Co3O4-Mn、Co3O4- Mn2和Co3O4- Mn3)。

SEM图像显示，Co3O4、Co3O4- Mn、Co3O4- Mn2是纳米管，而Co3O4- Mn3是由纳米线和纳米板组成的。TEM结果证实纳米管结构的直径在50-100 nm之间(图2a)。高分辨率透射电镜(HRTEM)和快速傅里叶转移(FFT)分析表明，0.25 nm和0.29 nm的晶格间距分别为Co3O4(220)和Co3O4(311)晶面，与尖晶石Co3O4晶格吻合较好，与选定区域电子衍射(SAED)图像一致(图2b~2d, )。高角度环空暗场扫描TEM图像(HAADF-STEM)和相应的元素EDX映射图证实了Co、Mn和O元素的存在，计算得出Co3O4-Mn2中Mn-Co的比值约为1:3(图2e-h)。所有催化剂的XRD谱图均显示在19.0、31.3、36.8、44.8、59.3和65.2◦附近有6个峰，分别接近尖晶石Co3O4 (PDF# 43-1003)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(440)面(图2i)。Co3O4- Mn2中Co3O4(220)和Co3O4(311)的d -间距与HRTEM结果一致(图2c)。与纯Co3O4相比，加入Mn后衍射角有明显的峰移，表明晶格增加。然而，不同Mn/Co比的Mn-掺入样品之间没有明显的峰移，说明样品中的Mn含量并没有随着水热反应中Mn-Co比的增加而线性增加，XPS和EDX结果进一步证实了这一点。同样，XPS谱量化得出Co3O4-Mn2中的Mn-Co比约为1:3，与EDX结果一致。利用拉曼散射来表征每个样品的表面信息，并确定Co3O4中Mn-结合位点。对于Co3O4，191 cm−1处的拉曼带是由Co3O4纳米晶体中CoO4四面体的振动贡献的，510、606、465和664 cm−1处的拉曼带对应于CoO6八面体的2f2 g、Eg和A1 g拉曼活性模式(图2j)。对于Mn掺入的Co3O4样品，在191 cm−1处没有明显的拉曼带峰移，表明Mn没有掺入CoO4四面体。不同的是，CoO6八面体的拉曼信号变宽了。特别是在492和634 cm−1处出现了两个新的峰，这两个峰归属于共享边的MnO6八面体，说明Mn离子主要通过形成MnO6八面体取代CoO6八面体中的Co。DFT结果也证实了下面讨论的结果。因此，我们认为Mn掺杂样品的表面富含MnO6和CoO6八面体(图2j)。同时，Mn的掺入改变了Co3O4的电子结构，进而影响了掺杂Mn的Co3O4样品中的声子约束效应，使CoO6八面体的拉曼带变宽(图2j)。

（2）电化学性能：为了研究样品对e- NO3RR的电催化活性，使用了0.1 M的KNO3 + 0.5 M的K2SO4溶液。由于纯Co3O4在低电位下具有较好的FE，比较了它们在−1.2 V vs RHE下的性能。在这些样品中，Co3O4-Mn2表现出最优越的催化活性，在−1.2 V vs RHE下，氨收率最高，为35 mg h−1 cm−2,FE为99.5%(图3a)。与已有报道的过渡金属氧化物相比，Co3O4- Mn2的氨收率最高，FE几乎达到100%。此外，电解装置、电解质和催化剂的污染可以忽略不计(0.14 mg h−1 cm−2)。此外，在−1 V vs RHE条件下的同位素标记实验证实氨是由硝酸还原产生的。ECSA标准化的氨收率表明，与Co3O4相比，Co3O4- Mn2的氨收率增加了2倍(图3a)。虽然Co3O4样品具有较低的起始电位，但Co3O4- Mn2的快速动力学过程导致其在电流密度达到50 mA/cm2或更高时具有较低的电位，表明其在高电流密度下的实际应用(图3b和4c)。

为了确认活性，通过时间电位测定法对Co3O4和Co3O4- mn2在不同电位下的氨收率、亚硝酸盐收率和相应的FEs进行了表征(图3d)。虽然Co3O4在低电位(−0.6 ~−0.8 V)下具有很高的选择性，但当施加电位高于−1 V vs RHE时，氨的FE降低，限制了其实际应用。相比之下，e-NO3RR中Co3O4-Mn2的FE随着外加电位的增加而不断增加，当外加电位高于- 0.6 V vs RHE时，FE高达97%以上(图3d)。Co3O4-Mn2上的e-NO3RR由于质量输运有限而无法在更高电位下进行。因此，与快速动力学相结合，Mn掺入明显提高了e-NO3RR活性。此外，在不同硝酸盐浓度下对Co3O4和Co3O4- Mn2进行了e-NO3RR处理。当硝酸盐浓度达到5 mM时，由于e-HER的竞争，e-NO3RR在Co3O4上的FE急剧下降至60%左右(图3f)，而e-NO3RR在Co3O4- mn2上的选择性仍然保持较高的水平，约为80%，进一步表明选择性有所提高。为了证明Co3O4-Mn2的耐久性，在−1 V vs RHE下每小时补充溶液进行10 h稳定性测试。可以观察到，随着反应的进行，电流密度不断增加，当溶液刷新时，电流密度几乎恢复到初始状态，表明其稳定性较好(图3g)。应的氨收率(> 25 mg h−1 cm−2)和FE(> 95%)基本保持不变，说明Co3O4-Mn2具有优异的耐久性(图3e和g)，这也与10 h耐久性试验后的LSV曲线等结构表征结果吻合良好(图3e和g)。

此外进行了操作性EIS测量。从Co3O4和Co3O4- Mn2的LSV曲线(图3b)可以看出，e-NO3RR过程从0 V开始，而e-HER过程从−0.4 V开始，说明当施加电位高于−0.4 V时，竞争反应可能对动力学产生影响。因此，在0.1 M KNO3 + 0.5MK2SO4中，在−0.4 ~−0.7 V范围内测量了e-NO3RR和e-HER过程的Nyquist图，并拟合了等效电路，用于描述反应物(H)在催化剂表面的吸附行为。由于e-NO3RR和e-HER共用相同的反应物，因此Rs、Rct(电荷转移电阻)和Rcpe(恒相元)的变化趋势可能揭示了这两个反应之间的竞争关系。与Co3O4相比，Co3O4- Mn2在不同的施加电位下表现出更低的Rs，这与它在e-NO3RR中的快速动力学(图4a和4b)一致。Co3O4- Mn2的EIS光谱显示，随着外加电位的增加，半圆直径和相应的Rct减小，表明e-NO3RR的优势进展(图4b和c)。相反，Co3O4的EIS光谱显示，随着电位从−0.4 V增加到−0.55 V，半圆直径开始减小，当外加电位高于−0.55 V时，半圆直径逐渐增大，表明e-NO3RR的动力学由于竞争性e-HER而降低。这与−0.6 V后与H2 FE逐渐增加的规律一致(图4a)。此外，Rct的值也遵循相同的趋势，这证实了来自e-HER的竞争(图4c)。在−0.4 V时，Co3O4-Mn2的相峰比Co3O4的相峰略微向更高的频率偏移，相角也比Co3O4大，说明在低外加电位下，Co3O4- Mn2在e-NO3RR中的选择性较低(图4d)。不同的是，Co3O4-Mn2的相峰在−0.7 V下呈现出更小的相角，表明在高施加电位下，氨的FE提高，H2的FE降低。

（3）DFT计算：为了揭示其机理，我们基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算。我们的DFT研究证实，由于形成能相对较低，Mn在CoO6八面体中比在CoO4四面体中更容易取代Co，这与拉曼结果(图2j)一致。我们发现，在HRTEM图像中，纯Co3O4和Co3O4- Mn2的晶格条纹距离与Co3O4的(220)和(311)面有很好的索引(图2c, d)。由于(220)和(311)平面均由CoO4四面体和CoO6八面体组成，因此仅在(311)表面进行DFT计算，其端部由2个Co(Mn)O4四面体和6个Co(Mn)O6八面体组成，以研究Mn-掺入对e-HER和e-NO3RR的影响(图5a, b)。对于两个表面的e- HER， *H更倾向于在表面吸附O离子。*H在Co3O4和Mn- Co3O4上的吸附Gibbs自由能分别为- 0.79 eV和- 1.41 eV，说明Mn- Co3O4表面位点的活性低于Co3O4表面位点(图5c)。实验中Co3O4-Mn2在高电位下HER活性的提高应该是由于电导率的提高(图3a，图4)。Mn掺入导致CoO6八面体中*H与表面O离子之间的相互作用增强，这是由于Co-O键的减弱。同时研究了e-NO3RR在Co3O4和Mn- Co3O4表面的作用途径。e-NO3RR通路有三条:*NO到*NOH的NOH通路(*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3)和*NO到*NHO的两条NHO通路(*NHO→*NHOH→*NH2OH→*NH2→*+NH3和*NHO→*NH2O→NH3 +*O→*OH→*+H2O。NHO途径在能量上对两种催化剂都有利，因为在NOH途径上很难质子化成*NOH。对于Co3O4，速率决定步骤为*NO3→*NO3H， ΔG为0.45 eV(图5d)。此外，*NH2O的质子化导致NH3的释放和*O的吸附。加入Mn后，吸热最大的阶跃变为*NO→*NHO，其ΔG (0.07 eV)要小得多。因此，Mn掺入策略不仅可以通过增强与*H的相互作用抑制HER，还可以通过改变反应途径和降低产氨的能垒来促进e-NO3RR。

四、结论

综上所述，提出了一种策略来提高Co3O4的催化性能，通过加入Mn来有效地将硝酸盐还原为氨。研究发现，与RHE相比，Mn掺杂的Co3O4纳米管在- 1.2 V条件下NH3产率高达35 mg h-1 cm−2,FE高达99.5%，优于大多数氧化物基e-NO3RR电催化剂。实验和计算结果表明，在尖晶石Co3O4的CoO6八面体中，Mn离子可以很容易地部分取代Co，这在抑制HER和提高e-NO3RR活性中起着关键作用。我们的研究结果可能对催化起源提供了深刻的理解，并证明了加入尖晶石氧化物是一种有效的方法，可以提高e-NO3RR中产生氨的活性和选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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