洛桑联邦理工学院Nat. Chemistry 电化学CO2还原重大进展，高效合成丙烯

全文梗概

将二氧化碳电化学还原为丙烯(一种关键的原料)需要多个C-C耦合步骤，每个丙烯分子转移18个电子，因此动力学缓慢。在这里，我们提出了用二氧化碳在铜纳米晶体上电合成丙烯的峰值几何电流密度为- 5.5 mA cm -2。由CuCl前驱体形成的金属铜纳米晶体中存在大量Cu(100)和Cu(111)晶面，有利于吸附关键的*C1和*C2中间体。引人注目的是，当使用一氧化碳作为反应物时，丙烯的产量大大下降。根据同位素标记的二氧化碳与一氧化碳混合的电化学还原，我们推断丙烯形成的关键步骤可能是吸附的/分子二氧化碳或羧基与参与乙烯途径的*C2中间体之间的偶联。

图文解析

图1. Cu CuNC 的结构和化学表征。

由气体扩散层上铜膜的电化学粗化产生的CuCl层被电化学预还原成铜纳米立方。XRD和XPS证实了电化学粗化后CuCl的存在(图1a、b)。XPS显示的表面Cu2+可能是样品暴露于空气和水分后Cu0/Cu+氧化的结果(图1b)。CuCl呈现出约500 nm大小的聚集长方体(图1c)。在含CsI的KOH电解液中预还原后，薄膜呈现出以Cu(100)和Cu(111)为主的金属铜特征(图1a)， XPS光谱中氯离子的消失表明预还原有效地去除了残留的氯离子(图1b)。预还原后的表面显示出密集排列的铜纳米颗粒和尺寸为30-80 nm的纳米立方体(图1d)。我们注意到，在预还原过程中，CsI对纳米立方的形成几乎没有影响。然而，保持预还原和后续CO2还原的电解质相同对于避免任何可能的铜重构至关重要，铜重构是由电解质替换过程中暴露在空气中间接引起的。然后将CuNCs用作电催化剂，并在−0.60 V条件下进行10 min的CO2还原后进行表征。表面经过进一步的重建，CuNCs聚集成100 - 200nm的粗糙立方颗粒(图1e)。具有代表性的高分辨率透射电子显微图显示0.181-0.183 nm和0.208-0.210 nm的晶格条纹(图1f)，分别代表了Cu(100)和Cu(111) facet的存在(图1g-j)。Cu(100)和Cu(111)晶面结合的边界也可以辨认。

图2. 在电化学流通池中CO2还原过程中 CuNC 催化剂上 C3 产物的生成。

丙烯的形成仅在−0.475 V的电位下出现(图2a)，对应于过电位为~ 600 mV。如果施加更负的偏压，丙烯的FE增加，在−0.60 V时达到1.4%的最大值，比Lee等人在h型电池中报道的Cu/Cu2O双相催化剂的FE高1.6倍。在- 0.65 V下，丙烯生产的阴极电流密度为5.46 mA cm - 2(图2b)。电势范围为−0.475 ~−0.675 V，在−0.50 V时总FE最高为6.2%(图2a)，在−0.675 V时阴极电流密度最大为21.4 mA cm−2(图2b)。相比之下，由50-80 nm颗粒组成的溅射多晶铜膜在丙烯形成方面的性能较差，优化后的FE为1.1%，峰值为- 0.625 V，局部电流密度为- 2.89 mA cm - 2，在- 0.675 V(图2c)。通过铅欠电位沉积(UPD)和氢氧化物(OH−)吸附，进一步分析了CuNC和多晶铜催化剂的表面活性位点，揭示了它们催化活性的差异。在- 0.02 V和- 0.06 V相对于RHE处观察到两个阴极峰，这可以分别分配给铅在Cu(111)和Cu(100)表面上的UPD。在−273.7 mA cm−2条件下电解16 h，对应于−0.60 V电位(图2e)，评估了CuNCs的稳定性。随着沉淀盐的定期去除，在16 h后的FE和分电流密度保持在初始值的95%的情况下，CuNCs表现出持久的丙烯生成性能(图2e)。

图3. CO2还原生成丙烯关键中间体的鉴定。

我们还将CO引入原料气中，形成CO/CO2混合物，以调整目标产品的生产速率(图3c-e)。引人注目的是，丙烯的绝对产量也遵循与乙烯相同的趋势(图3c)。例如，用CO代替20%的CO2，乙烯的产率比100% CO2的产率提高14%。同时，丙烯的产量提高了25%。令人惊讶的是，与RHE相比，在−0.50至−0.75 V的电位下，阴极分电流密度<0.10 mA cm - 2，产率<90 pmol s - 1 cm - 2的情况下，100% CO还原过程中只检测到微量丙烯，尽管从乙烯的FE可以看出，CuNCs仍然能够产生足够的*C2中间体(图3d)。这一有趣的观察结果表明，在CO还原过程中，*C1-*C2偶联生成丙烯的活性*C1中间体可能缺失。首先，虽然甲酸盐不是CO还原的产物，但通过CO和HCOO -的共还原，证明了*OCO -作为*C1中间体的可能性是不成立的，这表明丙烯的生成速率<35 pmol s−1 cm−2，与CO还原中观察到的值相似。所有参与CO→CH4转化途径的*C1中间体都不太可能参与生产丙烯的*C1 - *C2偶联，因为CO的减少会导致可观的甲烷的形成。此外，根据最近对C3产物途径的机制研究，甲醛可能是关键的*C1中间体。使用含甲醛电解质进行CO还原也排除了。因此，参与丙烯途径的关键*C1片段可能是两种，即分子/吸附的CO2或*COOH。观察结果有力地证实了这一点，即丙烯的产量增加了惊人的14倍，从CO还原时的86 pmol s−1 cm−2增加到由80% CO和20% CO2组成的混合物还原时的1.24 × 103 pmol s−1 cm−2(图3e)。注意，80% He + 20% CO2混合物的减少导致200 pmol s−1 cm−2的生产速率，对应于80% CO + 20% CO2混合物的减少所观察到的值的1/6(图3e)。因此，由CO2产生的*C1中间体或由*CO2还原产生的*C1中间体与主要由CO还原产生的*C2中间体偶联，导致丙烯的产量在80% CO + 20% CO2的还原下大幅提高。

图4. 不同进料条件下CO2还原的GC-MS 分析。

对于烯丙醇，由于烯丙醇的产率较低，不同反应物混合物的产率变化难以确定，接近1H NMR的检测极限。我们进一步将同位素标记实验与气相色谱-质谱(GC-MS)相结合，以进一步了解C-C偶联生产丙烯的*C2和*C1中间体。与两种化学物质的标准质谱相比，乙烯和丙烯的标准气体显示出一致的质量-电荷信号(m/z)(图4a,b)。与各自的标准气体相比，12CO2还原生成的乙烯和丙烯显示出相同的电离分子和碎片(图4c,d)，其中m/z = 28和m/z = 41处的两个峰值分别代表12C2H4 +和12C3H5 +。在13CO2的还原过程中，乙烯和丙烯这两个峰值的m/z比值分别增加了2 (m/z = 30, 13C2H4 +)和3 (m/z = 44, 13C3H5 +)(图4e,f)，表明13C2H4和13C3H6的生成。当13CO2/12CO的比值为80%/20%时，乙烯的峰值出现在m/z = 30处，代表13C2H4的主要存在。与标准13C2H4光谱相比，m/z = 29和28处的峰表现出稍高的强度(图4)。生成13CH2 - 12CH2(来自13CO2-12CO途径)和12C2H4(来自12CO-12CO途径)，其中12C2H4的比例较低。丙烯的MS信号也表现出m/z比在40 ~ 45的宽范围，其中主片段峰位于44和45处(图4h)，表明13C3H6的形成。从13CO2/12CO = 20%/80%的混合物中检测到的乙烯的质谱显示，在m/z = 28处有峰值，在m/z = 29和30处有两个较小的峰(图4i)，表明形成的乙烯大部分具有两个12C原子。相比之下，丙烯的质谱在m/z = 42处表现出最强的峰，与参考文献12C3H6相似(图4d)，只是m/z值移动了1个单位(图4j)。另外在m/z = 44和45处也观察到弱峰。结果表明，大部分丙烯具有两个12C原子和一个13C原子，是由13CO2/*13COOH中间体与12CO还原生成的*12C2偶联产生的。这个定量分析支持了我们的观点。

图5. 丙烯生成中*C3中间体的识别。

为了进一步了解丙烯生产的关键*C3中间体，我们通过将烯丙醇、丙醛、羟丙酮和丙二醇溶解在KOH + CsI电解质中进行了电化学还原。在电解后的1H NMR光谱中观察到这些化合物的指纹信号，排除了这些化合物在碱性溶液中分解的可能性。有趣的是，只有烯丙醇的还原才能产生丙烯，而在没有施加偏压的情况下，丙烯是不存在的(图5a和补充图24)，这与最近的一项研究一致，该研究显示，在氧化物衍生的铜催化剂上，烯丙醇的电还原可以显著地产生丙烯15。我们还发现丙烯的生成速率与烯丙醇的进给量之间存在线性关系(图5b)，但CO2还原生成的丙烯中只有<3.0%可能来自烯丙醇前体的直接还原，这表明丙烯生产的主要*C3中间体不太可能是烯丙醇。

图6. Cu催化剂上 CO2 电还原为丙烯的机理。

转自：“科研一席话”微信公众号

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