Insights into Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via CuBased Bimetallic Catalysts
作者：Jing Zhao, Lijuan Liu, Ya Yang等
通讯作者：Xiaobo Peng, Shijing Liang, and Lilong Jiang
期刊：ACS Sustainable Chemistry & Engineering
影响因子：9.224
研究背景
近年来，电催化和光催化法合成氨受到了广泛的关注。与光催化合成氨相比，电催化合成氨在利用可再生能源和适应环境变化方面更有优势。在电催化合成氨中，N2还原反应(NRR)和硝酸盐(NO3−)还原反应(NO3−RR)被广泛研究。由于N2在H2O中的溶解度较低，NRR工艺通常表现出较低的NH3产率。相比之下，NO3−RR工艺有望在环境条件下产生高收率的NH3。此外，它可以消除废水或地下水中的NO3−污染，保护水质和人体健康。
研究内容
铜基双金属催化剂在电催化硝酸(NO3−)还原反应(NO3−RR)中的研究由来已久。然而，很少有研究将CuNi、CuCo和CuFe(简称CuM)双金属催化剂用于电催化NO3−RR合成氨的横向比较。本文以不同原子比的Cu/M和有序介孔碳(OMC)为载体制备了三个系列的Cu基双金属催化剂。表征结果表明，Cu和M组分的金属颗粒在CuM/OMC催化剂上具有密切的关系。结果表明，在−0.8 V(相对于可逆氢电极(RHE))条件下，CuM/OMC催化剂的最佳NH3产率顺序为：Cu5Fe5/OMC > Cu5Co5/OMC > Cu7Ni3/OMC > Cu/OMC > Fe/OMC > Co/OMC > Ni/OMC > OMC。
结果与讨论
为了研究晶体结构，我们对CuM前驱体和CuM/OMC催化剂进行了XRD分析。XRD结果如图a，结果表明，金属氧化物是其主要组分。由于制备过程中H2的还原作用，在XRD分析中，CuM/OMC催化剂呈现出金属特征峰。在XRD分析的基础上，我们认为在OMC载体上，CuM的双金属氧化物容易转化为CuM双金属。
为了确定OMC载体的碳结构，我们对所有的CuM/OMC样品进行了拉曼光谱分析。在CuM/OMC样品上，D带和G带分别对应无序碳和石墨碳(图b)。拉曼结果表明，添加CuM双金属对碳的结构影响不大。
为了揭示Cu和M的化学状态，我们以CuNi/OMC催化剂为例进行了XPS分析。Cu 2p区域如图c所示，934.5 eV的峰值为Cu2+，卫星峰值为~ 943.0 eV, 932.7 eV的峰值为Cu0，卫星峰值为少量Cu+。结合CuNi/OMC催化剂的XRD结果，我们认为Cu金属是Cu组分的主要相。Ni 2p区域如图d所示。其中峰值856.2 eV为Ni2+，卫星峰值861.4 eV为Ni0，峰值852.6 eV为Ni0。Ni 2p区域的XPS分析进一步表明，Ni金属在CuNi/OMC催化剂上形成。通过CuNi/ OMC催化剂的实例，我们证实了CuM/OMC催化剂中Cu和M组分的双金属结构。
采用透射电镜(TEM)观察了OMC载体和um /OMC催化剂的微观形貌。OMC支架具有有序的多孔结构和均匀的介孔通道(图e)。对Cu5Ni5/OMC催化剂的TEM分析发现，金属颗粒位于OMC支架的表面(图f)。
为了研究NO3−RR的电催化性能，我们在h型电池中使用三电极装置对CuM/OMC催化剂进行了评价。CuNi/OMC催化剂的反应结果如图a、b所示，从图a的LSV曲线可以看出，CuNi/ OMC催化剂的电流密度迅速增加，说明其在KNO3溶液中的反应活性较高。而图b为我们进一步比较了Cu7Ni3/OMC催化剂在添加500 ppm KNO3和不添加500 ppm KNO3的0.1 M PBS中的LSV曲线。从中得到电催化NO3 - RR过程的起始电位为−0.4 V (vs RHE)。
下图的a、b部分显示了OMC、Cu/OMC、Ni/OMC和CuNi/OMC催化剂在−0.4 ~−0.9 V (vs RHE)电位范围内的NH3产率和法拉第效率。我们进一步比较了Cu/OMC、Cu7Ni3/OMC和Cu3Ni7/OMC催化剂对NH3产率和法拉第效率的影响，见图b。Cu7Ni3/OMC催化剂在−0.8 V(相对于RHE)条件下NH3产率最佳(237.4 μg h−1 mgcat−1)，在−0.4 V(相对于RHE)条件下法拉第效率达到78.9%。
此外，我们还对Cu7Ni3/OMC催化剂的催化稳定性进行了评价。在循环试验中，虽然NH3的产率在12次循环过程中略有下降，但法拉第效率和计时安培曲线基本保持不变(图e和f)。
如下图所示，CuCo/OMC双金属催化剂的NH3产率高于Co/OMC和Cu/ OMC催化剂。Cu5Co5/OMC催化剂在−0.8 V(相对于RHE)条件下NH3产率最高(282.9 μg h−1 mgcat−1)，在−0.4 V(相对于RHE)条件下NH3法拉第效率为74.2%。
在电催化NO3−RR合成氨中，我们进一步测试了CuFe/OMC催化剂。结果汇总于图a、图b，从图a中可以看出，Cu7Fe3/OMC、Cu5Fe5/OMC和Cu3Fe7/OMC双金属催化剂的NH3产率和法拉第效率均高于Fe/OMC和Cu/OMC催化剂。特别是Cu5Fe5/OMC样品在−0.8 V / RHE条件下的NH3产率高达365.9 μg h−1 mgcat−1(图b)。
NO2 -法拉第效率的分析表明，CuFe/OMC催化剂在更多的负电位下成功抑制了NO2 -的形成(图a)。
为了进一步揭示催化性能的特征，我们比较了OMC、Cu/OMC、Ni/OMC、Co/OMC、Fe/ OMC和CuM/OMC样品在−0.8 V(相对于RHE)时的NH3产率和在−0.4 V(相对于RHE)时的法拉第效率。如图c所示，−0.8 V (vs RHE)下NH3产率的顺序为:Cu5Fe5/OMC > Cu5Co5/OMC > Cu7Ni3/OMC > Cu/OMC > Fe/OMC > Co/OMC > Ni/ OMC > OMC。双金属um /OMC催化剂的NH3产率高于单金属催化剂，说明双金属的协同作用显著促进了电催化NO3−RR过程中氨的合成。其中，Cu5Fe5/OMC催化剂表现出最佳的NH3产率，可能是因为Fe组分在高电位下对NO3−RR中的中间体具有很强的吸附作用。Cu7Ni3/OMC和Cu5Fe5/ OMC催化剂的NH3法拉第效率高于Cu/OMC、Ni/OMC和Fe/OMC催化剂。这表明CuNi和CuFe的协同作用仍能在低电位下增强电催化合成氨反应。（图d）
结论
综上所述，我们合成了三个系列不同Cu/M原子比(Cu/M = 7/ 3,5 /5或3/7)的CuM /OMC (M = Fe, Co或Ni)双金属催化剂，用于电催化NO3−RR合成氨。表征结果表明，采用水热辅助共沉淀法制备的金属Cu和M颗粒的颗粒分布关系密切。这对电催化NO3−RR合成氨有很强的协同作用。电催化NO3−RR的性能表明，Cu5Fe5/OMC催化剂在−0.8 V (vs RHE)条件下NH3产率最佳(365.9 μg h−1 mgcat−1)。
转自：“科研一席话”微信公众号
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